文章编号:100923842(2007)0220019204
铜 业 工 程19
冶炼厂含砷废水的硫化沉淀与碱浸
白 猛,刘万宇,郑雅杰,张传福
(中南大学冶金科学与工程学院,湖南长沙 410083)
摘 要:研究了铜冶炼厂含砷废水的硫化处理及其产物硫化砷渣的碱性浸取。当含砷废水pH值为0.8、总砷浓度为3.44g/L时,在26℃下按硫化钠与砷的物质的量之比为2.25∶1加入硫化钠,搅拌反应20min后,砷沉淀率达到95.39%。将所得硫化砷渣进行氢氧化钠浸取,当反应温度为90℃、固液比为1∶6、反应时间为1.5h、NaOH与As2S3物质的量之比为7.2∶1时,砷浸取率达到95.90%,铜浸出率仅为0.087%。碱浸浸取后渣中Cu、Bi质量百分含量分别从10.90%、1.85%提高到50.003%、10.625%,As含量从18.17%下降至2.612%。实验表明冶炼厂含砷废水经过硫化处理及碱性浸取,废水中Cu、Bi、As能够有效分离。关键词:含砷废水;硫化砷渣;碱浸;碱浸渣
中图分类号:TF09文献标识码:A
砷在地壳中的丰度为5×10-4%[1],伴随贵金属矿、有色金属矿的开采与冶炼进入环境[2]。砷是一种剧毒物质,美国疾病控制中心(CDC)和国际癌症研究机构(LARC)已经将砷确定为第一类致癌物质[3]。有色金属冶炼中产生大量高浓度含砷废水,对环境构成严重污染[4]。其处理含砷废水的主要方法有石灰中和法[5]、铁盐法[6]、离子交换法[7]、硫化法等。石灰中和法、铁盐法处理渣量大,有价元素得不到利用;离子交换法处理量小,投入较大,附属设备多。硫化法是硫化钠、硫氢化钠、硫化铁等硫化剂与废水中AsO43-、AsO2-、Cu2+、Bi3+等离子反应生成硫化物沉淀。因硫化法具有反应快、处理量大、工艺简单、硫化物沉淀可回收利用,因此被广泛应用。采用硫酸铜置换法[8]、氧压浸出法[9]、硫酸铁氧化法[10-11]处理硫化物成本高、工艺复杂、设备要求较高。氧化钠浸取硫化物沉淀[12],可将有色金属与砷有效分离,其含砷滤液经过脱硫得到硫磺和Na3AsO3和Na3AsO4[13],Na3AsO3和Na3AsO4可用作玻璃澄清剂[14]、杀虫剂、农药原料。本文研究了含砷废水的硫化处理及硫化物沉淀的氢氧化钠浸取。
表1 冶炼厂含砷废水成分/g・L-1
CuAsSbBiPbZnFeNipH1.553.440.0330.4970.0140.5200.7810.1650.81.2 实验步骤
将容积为1000mL的三颈瓶置于601超级恒温水浴中,加入含砷废水后启动搅拌机,快速搅拌下加入26%的Na2S溶液,反应一定时间后过滤得硫化砷渣。
在搅拌条件下,将一定质量的硫化砷渣加入盛有氢氧化钠溶液的三颈瓶中,采用电加热器控制反应温度,反应一定时间后过滤,得到碱浸渣和含砷碱浸液。
2 实验结果与讨论
2.1 硫化钠用量对砷沉淀率的影响
在500mL含砷废水中加入26%的Na2S溶液,当反应温度为26℃,pH=0.8,反应为20min时,硫化钠的量对砷沉淀率的影响如图1所示。
1 实验原料及步骤
1.1 实验原料
实验所用含砷废水由某冶炼厂提供,其成分如表1所示,氢氧化钠(工业纯),硫化钠(工业纯);蒸馏水。
收稿日期:2007205216
图1 硫化钠用量对砷沉淀率的影响
作者简介:白猛,(19632),男,江西临川人,江西省跨世纪学术带头人,教授级高工,中南大学材料冶金博士研究生,主要从事稀散金属、资源综合利用等研究。
20铜 业 工 程 2007 №2
由图1可知,砷沉淀率随着硫化钠用量增加而增
加。当硫化钠用量≥4.04g时,砷沉淀率≥99.90%;当硫化钠用量为3.23g时,砷沉淀率为91.00%;而当硫化钠用量为2.69g时,砷沉淀率仅为71.57%。
含砷废水中,As以AsO43-、AsO2-形态存在,加入硫化钠后主要发生以下反应:2AsO2-+3S2-+8H+As2S3ψ+4H2O
2AsO43-+5S2-+16H+
(1)
2.3 反应温度对砷沉淀率的影响
其它实验条件不变,当反应时间20min时,反应温度对砷沉淀率的影响如图3所示。
As2S5ψ+8H2O(2)
(3)(4)(5)(6)(7)(8)图3 反应温度对砷沉淀率的影响污水中其他金属离子与硫化钠反应如下:Zn2++S2-ZnSψFe2++S2-Cu
2+
FeSψCuSψPbSψSb2S3ψBi2S3ψ+S
2-
Pb2++S2-2Sb3++3S2-2Bi3++3S2-
由图3可知,砷沉淀率随着反应温度的升高而降低。反应温度≥70℃时,砷沉淀率≤32.97%;反应温度为60～40℃时,砷沉淀率为82.97%～86.30%;反应温度为99.90%时,砷沉淀率达到99.90%。反应温度增加,硫化物溶解度增大;同时,
根据反应(1)可知,沉淀砷时硫化钠与砷的物质的量之比为1.5∶1;根据反应(2)可知,沉淀砷时硫化钠与砷的物质的量之比为2.5∶1。硫化钠用量≥4.04g时,硫化钠与砷的物质的量之比达到2.25∶1,砷沉淀率达到99.90%。
由于废水中其它金属离子的存在,以及废水中约95%的砷以AsO2-存在,砷沉淀率达到99.90%时需要4.04g硫化钠,即适宜的硫化钠与砷的物质的量之比为2.25∶1。2.2 反应时间对砷沉淀率的影响
上述其它条件不变,当硫化钠用量为4.04g时,反应时间对砷沉淀率的影响如图2所示。
实验现象表明反应温度升高,溶液浑浊度增加,说明溶液中残留硫化物沉淀颗粒增多。因此,砷沉淀率随着反应温度的升高而降低。2.4 pH值对砷沉淀率的影响
其它实验条件不变,当反应温度26℃时,采用氢氧化钠溶液调节废水pH值,废水pH值对砷沉淀率的影响如图4所示。
图4 pH值对砷沉淀率的影响
由图4可知,砷沉淀率随pH值的增加而迅速降低。pH值≤2时,砷沉淀率≥91.68%;pH值≥3时,
图2 反应时间对砷沉淀率的影响
砷沉淀率≤32.04%;为废水pH值0.8时,砷沉淀率为99.90%;当废水pH值为6时,砷沉淀率仅为10.14%。
由图2可知,反应时间对砷沉淀率基本无影响。当反应时间为5min时,砷沉淀率达到99.52%,反应时间为20min时砷沉淀率为99.90%。根据反应过程所需时间以及结合砷沉淀率,以下反应时间均取20min。
硫化钠与废水中AsO43-、AsO2-、Cu2+、Bi3+
等反应为离子间的化学反应,反应迅速。因此,其反应时间对砷沉淀率无影响。
废水经过硫化钠处理产生硫化砷沉淀,硫化砷易溶于碱发生如下反应:
As2S3+6OH-AsS33-+AsO33-+3H2O(9)
因此,随着pH值升高,砷沉淀率下降。由上述实验可知,在硫化钠与砷的物质的量之比为2.25∶1,反应时间为20min,反应温度为26℃,pH值为0.8适宜的条件下,取10L废水进行
2007 №2白猛,刘万宇,郑雅杰,张传福:冶炼厂含砷废水的硫化沉淀与碱浸21
放大实验,砷沉淀率达到95.39%。放大实验所得硫化砷渣成分如表2所示,粒度分布和形貌分别如图5和图6所示。
表2 硫化砷渣各元素含量/%
Cu
As
S
Bi
Pb
Zn
Fe
Ni
Re
继续增加,硫化砷溶解率基本不变。
由反应(9)可知,NaOH与As2S3物质的量比为6∶1时,理论上As2S3可完全溶解。由于Sb2S3等硫化物也消耗氢氧化钠以及硫化铜和硫化铋等包裹作用,浸取硫化砷渣时需要过量氢氧化钠。
实验取碱浸渣分析,其成分如表4所示,粒度分布和形貌分别如图7和图8所示。
表4 碱浸渣各元素含量/%
元素含量元素含量As2.612Pb0.608Cu50.003Zn0.64Bi10.625Ni0.174
S24.418Fe1.22
10.9018.1719.251.850.220.210.320.060.023
图5 硫化砷粒度分布图7 碱浸渣粒度分析
图6 硫化砷渣SEM图(×10000倍)
由表2可知,硫化砷渣中As、Cu、S质量百分含量分别为18.17%、10.90%、1.85%。粒度分析表明,硫化砷渣体积平均粒径为786nm,扫描电镜实验证实硫化砷渣为细小粒子聚集的松散体。2.5 NaOH与As2S3物质的量的比对硫化砷溶解
率的影响
实验取300g硫化砷渣,浆化后启动搅拌,再加入30%的NaOH溶液,当反应温度为26℃、固液比为1∶6、反应时间为1.5h时,不同NaOH与As2S3物质
图8 碱浸渣SEM图(×10000倍)
由表4可知,碱浸渣中Cu、Bi质量百分含量分别高达50.003%、10.625%,而As仅为2.612%,说明碱浸渣中Cu、Bi得到高度富集,As得到很好的分离。
粒度分析表明,碱浸渣体积平均粒径为1920nm,与硫化砷渣体积平均粒径786nm比较,说
的量的比(n)对硫化砷溶解率的影响如表3所示。
表3 氢氧化钠与硫化砷物质的量的比(n)
对硫化砷溶解率的影响/%
n
3.2∶139.238∶192.70
4∶156.3510∶192.70
6∶172.0012∶193.00
7.2∶192.72
溶解率/%
n
明可溶性硫化砷颗粒更为细小,这一点也被扫描电
镜(SEM)图片得到佐证,通过SEM图证实碱浸渣为片状结构。
溶解率/%
由表3可知,硫化砷溶解率随NaOH与As2S3物质的量比的增加而增加。当NaOH与As2S3物质的量比达到6∶1时,硫化砷溶解率为72.00%;当NaOH与As2S3物质的量比≥7.2∶1时,硫化砷溶解率≥92.72%,NaOH与As2S3物质的量比
3 结论
(1)硫化处理含砷废水适宜条件为硫化钠与砷
的物质的量之比为2.25∶1、反应时间为20min、反应温度为26℃、pH值为0.8,实验室放大实验,砷
22铜 业 工 程 2007 №2
沉淀率达到95.39%。硫化砷渣中As、Cu、Bi质量百分含量分别达到18.17%、10.90%、1.85%。
(2)氢氧化钠浸取硫化砷渣,当反应温度为90℃、固液比为1∶6、反应时间为1.5h、NaOH与As2S3物质的量之比为7.2∶1时,砷浸取率达到95.90%,铜浸出率仅为0.087%。
(3)碱浸渣中Cu、Bi质量百分含量分别高达50.003%、10.625%,而As仅为2.612%,说明碱浸
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SulfurationPrecipitationandAlkaliLeachingofArsenicContainedWasteWaterinaSmelter
BAIMeng,LIUWan-yu,ZHENGYa-jie,ZHANGChuan-fu
(SchoolofMetallurgyScience&echnology,CentralSouthUniversity,Changsha,410083,China)
Abstract:Sulfurationprecipitationandalkalileachingofarseniccontainedwastewaterinacoppersmelterwasstudied.Undertheconditionsof0.8pHvalueand3.44g/LAsinthewastewaterAsprecipitationratiois95.39%whensodiumsulfideisaddedintothewasterwateraccordingto2.25:1ofthemolarrationofNa2S:Asandreactiontimeis20minat26℃.Thenar2senicsulfidewasleachedbyNaOH.Whenreactiontemperatureis90℃,ratioofsolidtoliquidis1:6,reactiontimeis1.5handmolarrationofNaOH:As2S3is7.2:1leachedratiosofAsandCuarerespectively95.90%and0.087%.AfteralkalileachingmasscontentsofCuandBiincreasedfrom10.90%、1.85%to50.003%、10.625%,Asdecreasedfrom18.17%to2.612%。TestshowsthatCu,BiandAscanbeseparatedinthearseniccontainedwastewaterofasmelterthroughSulfurationprecipita2tionandalkalileaching.
Keywords:Arseniccontainedwastewater;Arsenicsulfideresidue;Alkalileaching;Alkalileachingslag
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