(12)发明专利申请
(10)申请公布号 CN 111574923 A(43)申请公布日 2020.08.25
(21)申请号 202010468921.6(22)申请日 2020.05.28
(71)申请人 苏州东特绝缘科技有限公司
地址 215433 江苏省苏州市太仓港港口开
发区东方东路187号(72)发明人 王恩来 姚晓刚 陈言臣 邹春旺
李春江 浦文奇 (74)专利代理机构 苏州睿昊知识产权代理事务
所(普通合伙) 32277
代理人 沈彬彬(51)Int.Cl.
C09D 179/08(2006.01)C09D 5/25(2006.01)C08G 73/14(2006.01)
权利要求书2页 说明书6页 附图1页
CN 111574923 A(54)发明名称
聚酰胺酰亚胺绝缘涂料及其制备方法(57)摘要
本发明涉及一种聚酰胺酰亚胺绝缘涂料及其制备方法，其制备方法包括以下步骤：将MDA与TMA溶于酰胺类有机溶剂，以15-20℃/h的速率升温至125-130℃下反应，反应完全后，降温至50℃以下，得到DIDC中间体；其中，4,4'-二苯甲烷二胺与偏苯三酸酐的摩尔比为0.45-0.5:1；将以上产物与MDI在相转移催化剂的作用下于酯类溶剂中反应，以15-20℃/h升温速率升温至95-100℃恒温反应2-3h，然后以15-20℃/h升温速率升温至115-120℃下反应，当反应液的酸值为6.4-7.2时加入酰胺类有机溶剂及封端剂，随后降温至60-70℃，并加入酰胺类有机溶剂和芳烃稀释剂，得到聚酰胺酰亚胺绝缘涂料。
CN 111574923 A
权 利 要 求 书
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1.一种聚酰胺酰亚胺绝缘涂料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)将4,4'-二苯甲烷二胺与偏苯三酸酐溶于酰胺类有机溶剂，以15-20℃/h的速率升温至125-130℃下反应，反应完全后，降温至50℃以下；其中，所述4,4'-二苯甲烷二胺与偏苯三酸酐的摩尔比为0.45-0.5:1；
(2)将步骤(1)的产物与二苯甲烷二异氰酸酯在相转移催化剂的作用下于酯类溶剂中反应，其中，所述二苯甲烷二异氰酸酯与步骤(1)中的所述4,4'-二苯甲烷二胺的摩尔数相同，所述相转移催化剂为季铵盐或季鏻盐相转移催化剂，反应包括
以15-20℃/h升温速率升温至95-100℃恒温反应2-3h，然后以15-20℃/h升温速率升温至115-120℃下反应，当反应液的酸值为6.4-7.2时加入第二有机溶剂及醇类封端剂以封闭未反应的异氰酸酯基团；
(3)将步骤(2)得到的反应液降温至60-70℃，并加入所述酰胺类有机溶剂和芳烃稀释剂，得到所述聚酰胺酰亚胺绝缘涂料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：在步骤(1)和(3)中，所述酰胺类有机溶剂包括N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺以及N,N-二乙基甲酰胺中的一种或多种的组合。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：在步骤(1)中，反应完全后，得到的产物的结构式如下：
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：在步骤(2)中，所述相转移催化剂选自季铵盐类相转移催化剂、季鏻盐类相转移催化剂及聚乙二醇中的一种或多种的组合。
5.根据权利要求4所述的含氟丙烯酸酯的制备方法，其特征在于：所述季铵盐类催化剂包括四甲基溴化铵、四丁基溴化铵、苄基三甲基氯化铵、三辛基甲基氯化铵以及十六烷基三甲基溴化铵中的一种或几种。
6.根据权利要求4所述的含氟丙烯酸酯的制备方法，其特征在于：所述季鏻盐类相转移催化剂包括三苯基乙基溴化鏻、四苯基氯化鏻、苄基三苯基溴化鏻、苄基三苯基氯化鏻、四苯基溴化鏻、四(二乙胺基)溴化鏻、三苯基丁基溴化鏻以及三苯基乙基溴化鏻中的一种或几种。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：在步骤(2)中，所述酯类溶剂包括丁二酸二甲酯、戊二酸二甲酯、己二酸二甲酯、丁二酸二乙酯、己二酸二乙酯、γ-丁内酯和碳酸丙烯酯中的一种或几种，所述酯类溶剂与步骤(1)的产物的比例为150-300ml：1mol。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：在步骤(2)中，反应液的酸值为6.4-7.2时，得到的产物的结构式如下：
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CN 111574923 A
权 利 要 求 书
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产物的分子量为15000-25000g/mol。9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述聚酰胺酰亚胺绝缘涂料的固含量为31-33％，粘度为7.50-12.5dPa.s。
10.一种权利要求1-9中任一项所述的制备方法所制备的聚酰胺酰亚胺绝缘涂料，其特征在于：所述聚酰胺酰亚胺绝缘涂料中包括聚酰胺酰亚胺，所述聚酰胺酰亚胺包括以下结构式：
所述聚酰胺酰亚胺的分子量为15000-25000g/mol。
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CN 111574923 A
说 明 书
聚酰胺酰亚胺绝缘涂料及其制备方法
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技术领域
[0001]本发明涉及绝缘涂料领域，尤其涉及一种聚酰胺酰亚胺绝缘涂料及其制备方法。背景技术
[0002]聚酰胺酰亚胺绝缘涂料是一种具有优良机械性能、电性能的绝缘涂料，耐热等级为220级。聚酰胺酰亚胺的主链结构含有酰胺键和亚胺环，聚合物兼有聚酰胺和聚酰亚胺的优点。其性能介于两者之间，一般结构为：
[0003]
[0004]其中，
[0005]
这种聚合物的主链含有酰胺基-NH-CO-，使链的刚性降低，改善了可溶性，使之易于加工，有较好的黏性，提高了制品的耐磨性和耐碱性，所以广泛应用于压缩机、风力发电、大型电动工具等工况较差的场合。
[0007]聚酰胺酰亚胺的合成方法有很多，目前聚酰胺酰亚胺合成方法有酰氯法、缩聚法以及二异氰酸酯法等，几种合成方法优缺点分析如下：[0008]1、酰氯法，先用偏苯三酸酐和氯化亚砜在浓硫酸和吡啶作用下，制成偏苯三酸酐酰氯，再与二元胺反应生成聚酰胺酸，最后再环化得到聚酰胺酰亚胺，该方法所使用原料腐蚀性大，工艺复杂，目前基本淘汰。[0009]2、缩聚法，是用偏苯三酸酐与二元胺直接缩聚制得，该方法原料便宜、工艺简单，但胺基活性较低，能与酸酐基团较易反应，而与羧酸基团难于反应，一般需要高温或添加触媒才能反应。[0010]3、二异氰酸酯法，是以二异氰酸酯和偏苯三酸酐为原料，直接缩合脱除二氧化碳制得，该方法工艺、设备要求低，操作简单，为目前主流生产方法，但存在原料异氰酸酯毒性大、不易运输和储存、价格高等缺点。发明内容
[0011]为解决上述技术问题，本发明的目的是提供一种聚酰胺酰亚胺绝缘涂料及其制备方法。
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[0006]
CN 111574923 A[0012]
说 明 书
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本发明的第一个目的是公开一种聚酰胺酰亚胺绝缘涂料的制备方法，包括以下步
骤：
(1)将4,4'-二苯甲烷二胺(MDA)与偏苯三酸酐(TMA)溶于酰胺类有机溶剂，以15-20℃/h的速率升温至125-130℃下反应，反应完全后，降温至50℃以下，得到DIDC中间体；其
中，4,4'-二苯甲烷二胺与偏苯三酸酐的摩尔比为0.45-0.5:1；[0014](2)将步骤(1)的产物与二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)在相转移催化剂的作用下于酯类溶剂中反应，其中，二苯甲烷二异氰酸酯与步骤(1)中的4,4'-二苯甲烷二胺的摩尔数相同，相转移催化剂为季铵盐或季鏻盐相转移催化剂，反应包括[0015]以15-20℃/h升温速率升温至95-100℃恒温反应2-3h，然后以15-20℃/h升温速率升温至115-120℃下反应，当反应液的酸值为6.4-7.2时加入酰胺类有机溶剂及封端剂以封闭未反应的异氰酸酯基团；[0016](3)将步骤(2)得到的反应液降温至60-70℃，并加入酰胺类有机溶剂和芳烃稀释剂，得到聚酰胺酰亚胺绝缘涂料。[0017]进一步地，在步骤(1)中，酰胺类有机溶剂选自N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺以及N,N-二乙基甲酰胺中的一种或多种的组合。其中，N-甲基吡咯烷酮属于内酰胺类有机溶剂。[0018]进一步地，偏苯三酸酐与酰胺类有机溶剂的比例为1mol：400-600ml。[0019]进一步地，在步骤(1)中，反应过程中，共沸脱水，至脱水量达到理论量85％以上，检测反应液的红外谱图，当红外谱图上胺基完全消失时，反应完全。[0020]进一步地，在步骤(1)中，反应完全后，得到的DIDC中间体的结构式如下：
[0013]
[0021]
由于步骤(1)中，偏苯三酸酐与4,4'-二苯甲烷二胺摩尔比为2:1，并且胺基优先与酸酐基团反应，因此以上制备的DIDC中间体是具有两个羧酸基团的单体。[0023]进一步地，在步骤(2)中，相转移催化剂为选自季铵盐类相转移催化剂、季鏻盐类相转移催化剂及重均分子量为200～6000/mol的聚乙二醇中的一种或多种的组合。[0024]进一步地，在步骤(2)中，季铵盐类催化剂包括四甲基溴化铵、四丁基溴化铵、苄基三甲基氯化铵、三辛基甲基氯化铵以及十六烷基三甲基溴化铵等。[0025]进一步地，在步骤(2)中，季鏻盐类相转移催化剂包括三苯基乙基溴化鏻、四苯基氯化鏻、苄基三苯基溴化鏻、苄基三苯基氯化鏻、四苯基溴化鏻、四(二乙胺基)溴化鏻、三苯基丁基溴化鏻以及三苯基乙基溴化鏻等。[0026]进一步地，在步骤(2)中，酯类溶剂包括但不限于丁二酸二甲酯、戊二酸二甲酯、己二酸二甲酯、丁二酸二乙酯、己二酸二乙酯、γ-丁内酯、碳酸丙烯酯等；酯类溶剂与步骤(1)的产物的比例为150-300ml：1mol。[0027]进一步地，在步骤(2)中，反应液的酸值为6.4-7.2时，得到的产物的结构式如下：
[0022]
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说 明 书
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[0028]
产物的分子量为15000-25000g/mol。
[0030]进一步地，在步骤(2)中，醇类封端剂选自甲醇、乙醇、叔丁醇、苯甲醇中的一种或几种组合。
[0031]进一步地，在步骤(3)中，芳烃稀释剂包括但不仅限于甲苯、二甲苯、100#石油溶剂、150#石油溶剂、苯酚以及甲酚中的一种或多种组合。[0032]进一步地，聚酰胺酰亚胺绝缘涂料的固含量为31-33％(200℃×2h×1.5g)，粘度为7.50-12.5dPa.s(30℃)。
[0033]本发明采用两步反应，第一步采用二元胺和偏苯三酸酐为原料，生成DIDC中间体；第二步用二异氰酸酯与DIDC中间体反应，生成聚酰胺酰亚胺涂料。[0034]本发明在第二步反应中，将步骤(1)的产物与MDI在酯类溶剂中反应，因DIDC中间体的溶解性较差，因此本发明选择对其溶解力较强的酯类溶剂。此外，对DIDC中间体溶解性好的溶剂量过多会影响最终树脂的溶解性，因此适当的溶剂用量有利于涂料的外观及作业性。
[0035]本发明在第二步反应中，将步骤(1)的产物与MDI在相转移催化剂的作用下于反应，由于DIDC中间体溶解性较差，不能较好的参与反应，添加季铵盐或季鏻盐相转移催化剂，可以有效的提升反应速率。[0036]本发明在第二步反应中，选择醇类封端剂，更有利于聚酰胺酰亚胺绝缘涂料在聚酰胺酰亚胺漆包线漆成膜时的交联。
[0037]本发明的第二个目的是提供一种采用上述制备方法所制备的聚酰胺酰亚胺绝缘涂料，聚酰胺酰亚胺绝缘涂料中包括聚酰胺酰亚胺，聚酰胺酰亚胺包括以下结构式：
[0029]
[0038]
聚酰胺酰亚胺的分子量为15000-25000g/mol。[0040]进一步地，上述所制备的聚酰胺酰亚胺绝缘涂料的固含量为31-33％(200℃×2h×1.5g)，粘度为7.50-12.5dPa.s(30℃)。[0041]借由上述方案，本发明至少具有以下优点：[0042]本发明的聚酰胺酰亚胺绝缘漆合成过程中，结合缩聚法和二异氰酸酯法的优点，将反应分成两步，第一步用二元胺与偏苯三酸酐的酸酐基团反应，形成DIDC中间体；第二步使用活性较高的二异氰酸酯与DIDC中间体的羧酸基团反应，从而降低二异氰酸酯的使用量，最终制备的聚酰胺酰亚胺绝缘漆的绝缘性能良好，具有较好的耐热性能和耐冷媒性能，减小了环境污染。
[0043]上述说明仅是本发明技术方案的概述，为了能够更清楚了解本发明的技术手段，
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[0039]
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说 明 书
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并可依照说明书的内容予以实施，以下以本发明的较佳实施例并配合详细说明如后。附图说明
[0044]图1是实施例2和对比例涂料做成线样，在制冷剂中浸泡后的冷媒测试结果图。具体实施方式
[0045]下面结合实施例，对本发明的具体实施方式作进一步详细描述。以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。[0046]本发明以下实施例中，所使用的DBE溶剂是由丁二酸二甲酯、戊二酸二甲酯和己二酸二甲三种溶剂组合而成。[0047]实施例1[0048](1)常温下，在反应容器中加入N-甲基吡咯烷酮200ml和N,N-二甲基乙酰胺400ml，然后再投入198g MDA和384g TMA，将得到的混合液以15-20℃/h升温速率升温到130℃恒温反应，反应过程中共沸脱水，至脱水量达到理论量85wt％以上，取样检测反应液的红外谱图，当红外谱图上胺基的信号峰(伸缩振动峰3400-3500cm-1)完全消失时，降温至50℃以下，得到中间体DIDC溶液(中间体DIDC不完全溶解)。[0049](2)向步骤(1)得到的溶液中投入250gMDI、150ml DBE溶剂、50mlγ-丁内酯以及6g相转移催化剂四(二乙胺基)溴化鏻(TPB)，再次以15-20℃/h升温速率升温到100℃恒温进行反应3h，然后以20℃/h升温速率升温到120℃恒温反应，当反应至产生二氧化碳明显降低时，观察反应液由浑浊变为透明，此时开始检测酸值，当酸值为6.4-7.2时加入300ml N,N-二甲基甲酰胺溶剂及60g苄基甲醇，封闭未反应的异氰酸酯基团，然后降温至70℃再加入300ml N,N-二甲基甲酰胺、200ml二甲苯、100ml100#石油溶剂，根据需要调整至合适规格，得到聚酰胺酰亚胺绝缘涂料。其固含量为31-33％(200℃×2h×1.5g)，粘度7.50-12.5dPa.s(30℃)。以上制备的聚酰胺酰亚胺绝缘涂料中包括聚酰胺酰亚胺，其分子量为21000-22000g/mol，结构式如下：
[0050]
[0051]
将以上制备的涂料做成线样，其相关参数及测试结果如表1所示。结果表明以上方法制备的聚酰胺酰亚胺绝缘漆的绝缘性能良好，具有较好的耐热性能。[0052]表1涂料相关性能测试结果
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说 明 书
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[0053]
[0054]
实施例2
[0056](1)常温下，在反应容器中加入N-甲基吡咯烷酮500ml，然后再投入188.1gMDA和384gTMA将得到的混合液以15-20℃/h升温速率升温到130℃恒温反应，反应过程中共沸脱水，至脱水量达到理论量85wt％以上，取样检测反应液的红外谱图，当红外谱图上胺基的信号峰(伸缩振动峰3400-3500cm-1)完全消失时，降温至50℃以下，得到中间体DIDC溶液(不完全溶解)。
[0055]
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说 明 书
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(2)向步骤(1)得到的溶液中投入237.5gMDI、200ml丁二酸二甲酯、50ml碳酸丙烯
酯以及4g相转移催化剂苄基三甲基氯化铵，再次以15-20℃/h升温速率升温到100℃恒温进行反应3h，然后以20℃/h升温速率升温到120℃恒温反应，当反应至产生二氧化碳明显降低时，观察反应液由浑浊变为透明，此时开始检测酸值，当酸值为6.4-7.2时加入300mlN,N-二甲基乙酰胺溶剂，然后降温至75℃，加入8g乙醇，封闭未反应的异氰酸酯基团，搅拌05h后再加入400ml N,N-二甲基甲酰胺、200ml苯酚、350ml150#石油溶剂，根据需要调整至合适规格，得到聚酰胺酰亚胺绝缘涂料。其固含量为31-33％(200℃×2h×1.5g)，粘度7.5-12.5dPa.s(30℃)。以上制备的聚酰胺酰亚胺绝缘涂料中包括聚酰胺酰亚胺，其分子量为22000-23000g/mol，结构式如下：
[0058]
对比例[0060]常温下，在反应容器中加入1000ml N-甲基吡咯烷酮和300ml二甲苯及20g异丙醇类，然后再投入530gMDI和384gTMA，然后以15-20℃/h升温速率升温到95-100℃恒温进行反应2-3h，再次以15-20℃/h升温速率升温到115-120℃恒温反应，至反应产生二氧化碳明显降低时，并检测酸值，当酸值在6.4-7.2时加入400mlN,N-二甲基甲酰胺、60g苄基甲醇，封闭未反应的异氰酸酯基团，然后降温至60-70℃再加入600mlN-甲基吡咯烷酮和300ml二甲苯，根据需要调整至合适规格，得到聚酰胺酰亚胺绝缘涂料。其固含量为31-33％(200℃×2h×1.5g)，粘度7.50-12.5dPa.s(30℃)。
[0061]实施例2和对比例涂料做成线样，在制冷剂中浸泡后，冷媒测试结果分别如图1a和b所示，从图中可看出，本发明方法制备的涂料做成线样后，在制冷剂浸泡下，材料表面光滑明亮，而对比例的材料表面凹凸不平，光泽暗淡。说明本发明制备的聚酰胺酰亚胺绝缘漆具有较好的耐冷媒性能。
[0062]以上仅是本发明的优选实施方式，并不用于限制本发明，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明技术原理的前提下，还可以做出若干改进和变型，这些改进和变型也应视为本发明的保护范围。
[0059]
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说 明 书 附 图
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图1
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