(12)发明专利申请
(10)申请公布号 CN 109516497 A(43)申请公布日 2019.03.26
(21)申请号 201811582434.1(22)申请日 2018.12.24
(71)申请人 广州天极电子科技有限公司
地址 510000 广东省广州市海珠区大干围
南华西企业集团公司第五工业区编10号楼第五层西面(72)发明人 温泽洪 丁明建 杨俊锋 冯毅龙
钟建平 庄彤 (74)专利代理机构 北京高沃律师事务所 11569
代理人 代芳(51)Int.Cl.
C01G 23/00(2006.01)B82Y 40/00(2011.01)
权利要求书1页 说明书6页 附图2页
(54)发明名称
一种锆掺杂钛酸锶钡纳米粉体的制备方法(57)摘要
本发明属于纳米粉体的制备技术领域。本发明提供了一种锆掺杂的钛酸锶钡纳米粉体的制备方法，所述锆掺杂的钛酸锶钡纳米粉体的化学
0.2≤X≤0.5，0.05≤Y≤式为BaXSr1-XZrYTi1-YO3，
0.09，包括如下步骤：按照化学计量比，将锆源的水溶液、锶源和钡源的混合水溶液以及钛源的乙醇溶液混合，得到前驱体溶液；将所述前驱体溶液与N,N'-亚甲基双丙烯酰胺、丙烯酰胺混合后，加入偶氮二异丁腈，进行凝胶化反应，得到前驱体；将所述前驱体进行热处理，得到锆掺杂钛酸锶钡纳米粉体。采用上述方法能够得到分散性良好、粒径分布窄(60～180nm)、平均粒径小(105～130nm)的锆掺杂钛酸锶钡纳米粉体。
CN 109516497 ACN 109516497 A
权 利 要 求 书
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1.一种锆掺杂的钛酸锶钡纳米粉体的制备方法，其特征在于，所述锆掺杂的钛酸锶钡纳米粉体的化学式为BaXSr1-XZrYTi1-YO3，0.2≤X≤0.5，0.05≤Y≤0.09，包括如下步骤：
按照化学计量比，将锆源的水溶液、锶源和钡源的混合水溶液以及钛源的乙醇溶液混合，得到前驱体溶液；
将所述前驱体溶液与N,N'-亚甲基双丙烯酰胺、丙烯酰胺混合后，加入偶氮二异丁腈，进行凝胶化反应，得到前驱体；
将所述前驱体进行热处理，得到锆掺杂钛酸锶钡纳米粉体。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述锆源为硝酸锆；所述锆源的水溶液中锆离子的浓度为0.1M～0.2M。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述锶源为硝酸锶和乙酸锶中的至少一种；所述锶源和钡源的混合水溶液中锶离子的浓度为0.5M～0.7M。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述钡源为乙酸钡和硝酸钡中的至少一种；所述锶源和钡源的混合水溶液中钡离子的浓度为0.2M～0.3M。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述钛源为钛酸丁酯；所述钛源的乙醇溶液中钛离子的浓度为0.4～0.5M。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述钛源中的钛离子与N,N'-亚甲基双丙烯酰胺、丙烯酰胺、偶氮二异丁腈的摩尔比为1:0.7～0.9:3.4～3.7:0.2～0.3。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述凝胶化反应的温度为55～65℃，所述凝胶化反应的时间为25～35min。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述热处理的温度为600～750℃，所述热处理的时间为3～5h。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，升温至所述热处理所需温度的升温速率为3～5℃/min。
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CN 109516497 A
说 明 书
一种锆掺杂钛酸锶钡纳米粉体的制备方法
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技术领域
[0001]本发明涉及纳米粉体的制备技术领域，尤其涉及一种锆掺杂钛酸锶钡纳米粉体的制备方法。
背景技术
[0002]钛酸锶钡(BST)具有ABO3钙钛矿结构，在室温具有高介电性、低介电损耗和顺电性等优势，使其成为DRAM最合适的电容器介电材料之一，并且对强电场的敏感介电响应使BST又适合于微波及千分计等相关仪器所需材料。随着对陶瓷电容器的性能要求越来越高，人们开始研究通过掺杂来进一步提高钛酸锶钡的性能，其中锆掺杂钛酸锶钡具有优异的介电、压电、铁电、热释电等效应，在微电子领域中具有极大的应用前景，是微电子机械系统的理想材料之一，可用于制作大容量电容器、非挥发性铁电存储器、压电驱动器、红外探测器等，锆掺杂的钛酸锶钡纳米粉体是制备上述器件的原料。
[0003]现有技术中锆掺杂的钛酸锶钡纳米粉体的制备方法有固相反应法、水热法和溶胶-凝胶法，其中固相反应法的烧结温度高，且所得产品的纯度低、组分均匀性差，且粒度分布不集中；水热法能够在较低温度直接从溶液中获得晶粒发育完整的粉末，不需要高温煅烧，且产品纯度高、化学成分均匀，粒径分布窄、粒径小、反应活性高，是目前的主流制备方法，但是水热法制备纳米粉体时，影响粉体质量的因素很多，且不易控制，易产生团聚，不利于大批量的工业生产；溶胶-凝胶法是近年来发展出的制备纳米粉体的新方法，该方法所得产品纯度高、化学成分均匀，且制备方法简单，条件易于控制，但现有的溶胶-凝胶法仍然存在产品易团聚的问题。
发明内容
[0004]本发明的目的在于提供一种锆掺杂的钛酸锶钡纳米粉体的制备方法，该方法得到的产品分散性好、粒径小，且粒径分布窄。[0005]为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
[0006]本发明提供了一种锆掺杂的钛酸锶钡纳米粉体的制备方法，其特征在于，所述锆掺杂的钛酸锶钡纳米粉体的化学式为BaXSr1-XZrYTi1-YO3，0.2≤X≤0.5，0.05≤Y≤0.09，包括如下步骤：
[0007]按照化学计量比，将锆源的水溶液、锶源和钡源的混合水溶液以及钛源的乙醇溶液混合，得到前驱体溶液；
[0008]将所述前驱体溶液与N,N'-亚甲基双丙烯酰胺、丙烯酰胺混合后，加入偶氮二异丁腈，进行凝胶化反应，得到前驱体；[0009]将所述前驱体进行热处理，得到锆掺杂钛酸锶钡纳米粉体。[0010]优选地，所述锆源为硝酸锆；所述锆源的水溶液中锆离子的浓度为0.1M～0.2M。[0011]优选地，所述锶源为硝酸锶和乙酸锶中的至少一种；所述锶源和钡源的混合水溶液中锶离子的浓度为0.5M～0.7M。
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说 明 书
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优选地，所述钡源为乙酸钡和硝酸钡中的至少一种；所述锶源和钡源的混合水溶
液中钡离子的浓度为0.2M～0.3M。[0013]优选地，所述钛源为钛酸丁酯；所述钛源的乙醇溶液中钛离子的浓度为0.4～0.5M。
[0014]优选地，所述钛源中的钛离子与N,N'-亚甲基双丙烯酰胺、丙烯酰胺、偶氮二异丁腈的摩尔比为1:0.7～0.9:3.4～3.7:0.2～0.3。[0015]优选地，所述凝胶化反应的温度为55～65℃，所述凝胶化反应的时间为25～35min。
[0016]优选地，所述热处理的温度为600～750℃，所述热处理的时间为3～5h。[0017]优选地，升温至所述热处理所需温度的升温速率为3～5℃/min。[0018]本发明提供了一种锆掺杂的钛酸锶钡纳米粉体的制备方法，所述锆掺杂的钛酸锶钡纳米粉体的化学式为BaXSr1-XZrYTi1-YO3，0.2≤X≤0.5，0.05≤Y≤0.09，包括如下步骤：按照化学计量比，将锆源的水溶液、锶源和钡源的混合水溶液以及钛源的乙醇溶液混合，得到前驱体溶液；将所述前驱体溶液与N,N'-亚甲基双丙烯酰胺、丙烯酰胺混合后，加入偶氮二异丁腈，进行凝胶化反应，得到前驱体；将所述前驱体进行热处理，得到锆掺杂钛酸锶钡纳米粉体。本发明将锆源、锶源、钡源和钛源以溶液的形式混合，得到前驱体溶液，然后与N,N'-亚甲基双丙烯酰胺、丙烯酰胺混合后，N,N'-亚甲基双丙烯酰胺和丙烯酰胺在体系中迅速形成空间网络结构，使金属离子被限制在网络结构中，从而可以控制粒径大小和分布；当加入偶氮二异丁腈后，开始形成凝胶，使各金属离子的分布固定，经热处理得到分散的锆掺杂的钛酸锶钡纳米粉体。此外本发明所提供的方法所得锆掺杂的钛酸锶钡纳米粉体的粒径分布窄，为60～180nm，且平均粒径小，为105～130nm。附图说明
[0019]图1实施例1所得锆掺杂的钛酸锶钡纳米粉体的SEM图；
[0020]图2实施例1～3所得锆掺杂的钛酸锶钡纳米粉体的粒径分布图，其中a为实施例1的粒径分布图，b为实施例2的粒径分布图，c为实施例3的粒径分布图；[0021]图3实施例1～3所得锆掺杂的钛酸锶钡纳米粉体的XRD图。
具体实施方式
[0022]本发明提供了一种锆掺杂的钛酸锶钡纳米粉体的制备方法，所述锆掺杂的钛酸锶钡纳米粉体的化学式为BaXSr1-XZrYTi1-YO3，0.2≤X≤0.5，0.05≤Y≤0.09，包括如下步骤：[0023]按照化学计量比，将锆源的水溶液、锶源和钡源的混合水溶液以及钛源的乙醇溶液混合，得到前驱体溶液；
[0024]将所述前驱体溶液与N,N'-亚甲基双丙烯酰胺、丙烯酰胺混合后，加入偶氮二异丁腈，进行凝胶化反应，得到前驱体；[0025]将所述前驱体进行热处理，得到锆掺杂钛酸锶钡纳米粉体。
[0026]本发明所制备的锆掺杂的钛酸锶钡纳米粉体的化学式为BaXSr1-XZrYTi1-YO3，0.2≤X≤0.5，0.05≤Y≤0.09。
[0027]本发明按照化学计量比，将锆源的水溶液、锶源和钡源的混合水溶液以及钛源的
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说 明 书
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乙醇溶液混合，得到前驱体溶液。在本发明中，所述锆源、锶源、钡源和钛源均以溶液的形式混合，可以保持各离子在溶液中分布的均匀性，同时也为后续步骤反应的充分性提供了保障，使所得产物物相单一。[0028]在本发明中，所述锆源优选为硝酸锆；所述锆源的水溶液中锆离子的浓度优选为0.1M～0.2M。本发明对所述锆源的水溶液的配制方法没有特殊限定，能够得到均一的溶液即可。在本发明实施例中，为了使锆源更快溶解于水中，优选将锆源和水混合后，在搅拌状态下加热至40～45℃，恒温搅拌至完全溶解；所述搅拌的转速优选为70～80r/min。[0029]在本发明中，所述锶源优选为硝酸锶和乙酸锶中的至少一种；所述锶源和钡源的混合水溶液中锶离子的浓度优选为0.5M～0.7M。[0030]在本发明中，所述钡源优选为乙酸钡和硝酸钡中的至少一种；所述锶源和钡源的混合水溶液中钡离子的浓度优选为0.2M～0.3M。
[0031]本发明对所述锶源和钡源的混合水溶液的配制方法没有特殊限定，能够得到均一的溶液即可。在本发明实施例中，为了使锶源和钡源更快溶解于水中，优选将锶源、钡源和水混合后，在搅拌状态下加热至40～45℃，恒温搅拌至完全溶解；所述搅拌的转速优选为70～80r/min。
[0032]在本发明中，所述钛源优选为钛酸丁酯；所述钛源的乙醇溶液中钛离子的浓度优选为0.4～0.5M。在本发明中，将钛源溶解于乙醇中可有效抑制钛源的水解。[0033]在本发明中，所述锆源的水溶液、锶源和钡源的混合水溶液以及钛源的乙醇溶液的混合顺序优选为将锆源的水溶液加入至钛源的乙醇溶液中，然后再加入锶源和钡源的混合水溶液。在本发明中，上述加料顺序可减少锆源生成沉淀物质。[0034]得到前驱体溶液后，本发明将所述前驱体溶液与N,N'-亚甲基双丙烯酰胺、丙烯酰胺混合后，加入偶氮二异丁腈，进行凝胶化反应，得到前驱体。[0035]在本发明中，所述N,N'-亚甲基双丙烯酰胺为交联剂，丙烯酰胺为单体，当前驱体溶液与N,N'-亚甲基双丙烯酰胺、丙烯酰胺混合后，交联剂和单体在体系中迅速形成空间网络结构，使金属离子被限制在网络结构中，从而可以控制粒径大小和分布；偶氮二异丁腈作为引发剂使用，当加入偶氮二异丁腈后，进行凝胶化反应，开始形成凝胶，凝胶化反应完成后，得到凝胶状前驱体。[0036]在本发明中，所述钛源中的钛离子与N,N'-亚甲基双丙烯酰胺、丙烯酰胺、偶氮二异丁腈的摩尔比优选为1:0.7～0.9:3.4～3.7:0.2～0.3
[0037]本发明对所述前驱体溶液与N,N'-亚甲基双丙烯酰胺、丙烯酰胺的混合方法没有特殊限定，采用常规的混合方法即可，如机械搅拌混合。[0038]在本发明中，所述凝胶化反应的温度优选为55～65℃，更优选为58～62℃；所述凝胶化反应的时间优选为25～35min，更优选为27～31℃；所述凝胶化反应的时间优选以溶液温度达到凝胶化反应所需温度时计起。[0039]在本发明实施例中，优选加入偶氮二异丁腈后，开始升温；所述升温的速率优选为1～3℃/min。
[0040]在本发明中，所述凝胶化反应过程中，搅拌的转速逐渐减小，避免影响凝胶过程的正常发生，在凝胶明显时，停止搅拌。[0041]得到前驱体后，本发明将所述前驱体进行热处理，得到锆掺杂钛酸锶钡纳米粉体。
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在本发明中，所述热处理的温度优选为600～750℃，更优选为650～700℃；所述热
处理的时间优选为3～5h，更优选为3.5～4.5h。[0043]在本发明中，升温至所述热处理所需温度的升温速率优选为3～5℃/min。
[0044]本发明所提供的方法得到的锆掺杂钛酸锶钡纳米粉体的粒径范围优选为60nm～180nm，平均粒径优选为120nm～130nm。
[0045]下面结合实施例对本发明提供的一种锆掺杂钛酸锶钡纳米粉体的制备方法进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。[0046]实施例1
[0047]本实施例所制备的纳米粉体的化学式为Ba0.3Sr0.7Zr0.06Ti0.94O3：[0048](1)将硝酸锆与去离子水混合，在70r/min的条件下加热至40℃，恒温搅拌至硝酸锆完全溶解，得到浓度为0.1M的硝酸锆溶液，计为A溶液；[0049](2)将硝酸锶和乙酸钡加入去离子水中，在70r/min的条件下加热至40℃，恒温搅拌至硝酸锶和乙酸钡完全溶解，得到锶离子浓度为0.7M、钡离子浓度为0.2M的混合水溶液，计为B溶液；[0050](3)将钛酸丁酯与乙醇混合，搅拌15min，得到钛离子浓度为0.5M的钛酸丁酯乙醇溶液，计为C溶液；[0051](4)按照化学计量比，将A溶液加入至C溶液中，然后将B溶液加入至A和C的混合溶液中，得到前驱体溶液；[0052](5)将N,N'-亚甲基双丙烯酰胺、丙烯酰胺加入至前驱体溶液中，搅拌均匀后，溶液泛白；然后加入偶氮二异丁腈，降低搅拌速度，升温至60℃，恒温反应30min；在反应过程中当凝胶明显时，停止搅拌；反应完成后，得到凝胶状前驱体；N,N'-亚甲基双丙烯酰胺、丙烯酰胺、偶氮二异丁腈与钛源中的钛离子的摩尔比为0.7:3.6:0.2:1；[0053](6)将所述前驱体以5℃/min的升温速率升温至700℃，热处理3h，得到锆掺杂的钛酸锶钡纳米粉体。
[0054]将本发明所得的锆掺杂的钛酸锶钡纳米粉体进行形貌表征，结果如图1所示，由图1可知，本实施例得到了分散的锆掺杂的钛酸锶钡纳米粉体。
[0055]采用激光粒度分析仪测试本实施所得锆掺杂的钛酸锶钡纳米粉体的粒径分布，结果如图2a所示，由图2a可知，本实施例所得粉体的粒径分布范围为60～130nm，范围较窄，平均粒径为110nm。
[0056]对本实施例所得锆掺杂的钛酸锶钡纳米粉体进行X射线衍射表征，结果如图3中曲线a所示。锆掺杂的钛酸锶钡纳米粉体的特征峰与标准卡上的锆掺杂的钛酸锶钡相同，说明本实施例所得锆掺杂的钛酸锶钡纳米粉体物相均一，且较为纯净。[0057]实施例2
[0058]本实施例所制备的纳米粉体的化学式为Ba0.4Sr0.6Zr0.06Ti0.94O3：[0059](1)将硝酸锆与去离子水混合，在70r/min的条件下加热至40℃，恒温搅拌至硝酸锆完全溶解，得到浓度为0.2M的硝酸锆溶液，计为A溶液；[0060](2)将硝酸锶和乙酸钡加入去离子水中，在70r/min的条件下加热至40℃，恒温搅拌至硝酸锶和乙酸钡完全溶解，得到锶离子浓度为0.5M、钡离子浓度为0.3M的混合水溶液，计为B溶液；
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(3)将钛酸丁酯与乙醇混合，搅拌15min，得到钛离子浓度为0.4M的钛酸丁酯乙醇
溶液，计为C溶液；[0062](4)按照化学计量比，将A溶液加入至C溶液中，然后将B溶液加入至A和C的混合溶液中，得到前驱体溶液；[0063](5)将N,N'-亚甲基双丙烯酰胺、丙烯酰胺加入至前驱体溶液中，搅拌均匀后，溶液泛白；然后加入偶氮二异丁腈，降低搅拌速度，升温至60℃，恒温反应30min；在反应过程中当凝胶明显时，停止搅拌；反应完成后，得到凝胶状前驱体；N,N'-亚甲基双丙烯酰胺、丙烯酰胺、偶氮二异丁腈与钛源中的钛离子的摩尔比为0.9:3.6:0.2:1；[0064](6)将所述前驱体以3℃/min的升温速率升温至750℃，热处理3h，得到锆掺杂的钛酸锶钡纳米粉体。
[0065]将本发明所得的锆掺杂的钛酸锶钡纳米粉体进行形貌表征，结果类似于实施例1。[0066]采用激光粒度分析仪测试本实施所得锆掺杂的钛酸锶钡纳米粉体的粒径分布，结果如图2b所示，由图2b可知，本实施例所得粉体的粒径分布范围为100～180nm，范围较窄，平均粒径为130nm。
[0067]对本实施例所得锆掺杂的钛酸锶钡纳米粉体进行X射线衍射表征，结果如图3中曲线b所示。锆掺杂的钛酸锶钡纳米粉体的特征峰与标准卡上的锆掺杂的钛酸锶钡相同，说明本实施例所得锆掺杂的钛酸锶钡纳米粉体物相均一，且较为纯净。[0068]实施例3
[0069]本实施例所制备的纳米粉体的化学式为Ba0.5Sr0.5Zr0.06Ti0.94O3：[0070](1)将硝酸锆与去离子水混合，在70r/min的条件下加热至40℃，恒温搅拌至硝酸锆完全溶解，得到浓度为0.15M的硝酸锆溶液，计为A溶液；[0071](2)将硝酸锶和乙酸钡加入去离子水中，在70r/min的条件下加热至40℃，恒温搅拌至硝酸锶和乙酸钡完全溶解，得到锶离子浓度为0.6M、钡离子浓度为0.25M的混合水溶液，计为B溶液；[0072](3)将钛酸丁酯与乙醇混合，搅拌15min，得到钛离子浓度为0.45M的钛酸丁酯乙醇溶液，计为C溶液；[0073](4)按照化学计量比，将A溶液加入至C溶液中，然后将B溶液加入至A和C的混合溶液中，得到前驱体溶液；[0074](5)将N,N'-亚甲基双丙烯酰胺、丙烯酰胺加入至前驱体溶液中，搅拌均匀后，溶液泛白；然后加入偶氮二异丁腈，降低搅拌速度，升温至60℃，恒温反应30min；在反应过程中当凝胶明显时，停止搅拌；反应完成后，得到凝胶状前驱体；N,N'-亚甲基双丙烯酰胺、丙烯酰胺、偶氮二异丁腈与钛源中的钛离子的摩尔比为0.7:3.6:0.3:1；[0075](6)将所述前驱体以4℃/min的升温速率升温至650℃，热处理3h，得到锆掺杂的钛酸锶钡纳米粉体。
[0076]将本发明所得的锆掺杂的钛酸锶钡纳米粉体进行形貌表征，结果类似于实施例1。[0077]采用激光粒度分析仪测试本实施所得锆掺杂的钛酸锶钡纳米粉体的粒径分布，结果如图2c所示，由图2c可知，本实施例所得粉体的粒径分布范围为60～130nm，范围较窄，平均粒径为105nm。
[0078]对本实施例所得锆掺杂的钛酸锶钡纳米粉体进行X射线衍射表征，结果如图3中曲
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线c所示。锆掺杂的钛酸锶钡纳米粉体的特征峰与标准卡上的锆掺杂的钛酸锶钡相同，说明本实施例所得锆掺杂的钛酸锶钡纳米粉体物相均一，且较为纯净。[0079]以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
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说 明 书 附 图
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