(12)发明专利申请
(10)申请公布号 CN 111620342 A(43)申请公布日 2020.09.04
(21)申请号 202010492656.5(22)申请日 2020.06.03
(71)申请人 南京特粒材料科技有限公司
地址 210000 江苏省长芦街道宁六路606号
A栋490室(72)发明人 周立春 施益峰 邱雄豪 (74)专利代理机构 苏州知途知识产权代理事务
所(普通合伙) 32299
代理人 时萌萌(51)Int.Cl.
C01B 33/18(2006.01)B82Y 40/00(2011.01)
权利要求书1页 说明书5页 附图4页
CN 111620342 A(54)发明名称
一种小尺寸单分散中空二氧化硅微球及其制备方法和应用(57)摘要
本申请涉及一种小尺寸单分散中空二氧化硅微球及其制备方法和应用，制备方法为：把含疏水性基团的硅烷化合物分散在四烷氧基硅烷中，再加入水和酸性介质，加热反应；引入非离子型高分子表面活性剂加热反应，而后除去溶液中的水及有机溶剂，在溶液中加入扩孔剂混合，得到前驱体溶液；将前驱体溶液加入到水中混合，形成水包油的液滴；之后引入酸性介质或碱性介质，液滴原位水解缩合反应，得到透明泛蓝的混合液；将混合液洗涤至中性，再引入有机溶剂，加热除水，得到分散于有机溶剂的二氧化硅中空微球。本发明制备的二氧化硅中空微球粒径均在50纳米以下，且粒径非常均匀，用作减反射材料具有良好的减反射效果。
CN 111620342 A
权 利 要 求 书
1/1页
1.一种小尺寸单分散中空二氧化硅微球的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：S1：把含疏水性基团的硅烷化合物分散在四烷氧基硅烷中，再加入水和酸性介质将溶液调成酸性，加热反应；反应结束后，引入非离子型高分子表面活性剂加热反应，而后除去溶液中的水及有机溶剂，在溶液中加入扩孔剂混合，得到前驱体溶液；
S2：将前驱体溶液加入到水中混合，形成水包油的液滴；之后引入酸性介质或碱性介质将溶液调成酸性或碱性，液滴原位水解缩合反应，反应结束后得到透明泛蓝的混合液；
S3：将混合液洗涤至中性，得到分散于水溶液的二氧化硅中空微球，再将有机溶剂引入含二氧化硅中空微球的水分散液中，加热除水，得到分散于有机溶剂的小尺寸单分散中空二氧化硅微球。
2.根据权利要求1所述的小尺寸单分散中空二氧化硅微球的制备方法，其特征在于，S1步骤中，所述非离子型高分子表面活性剂为聚乙二醇或聚乙烯醇，非离子型高分子表面活性剂的分子量优选为300-1000，非离子型高分子表面活性剂与四烷氧基硅烷的质量比为0.2-0.6:1。
3.根据权利要求1或2所述的小尺寸单分散中空二氧化硅微球的制备方法，其特征在于，S1步骤中，所述扩孔剂为二甲苯、三甲苯、十三烷、正辛烷中的至少一种，优选为三甲苯，扩孔剂与四烷氧基硅烷的质量比优选为0.001-0.01:1。
4.根据权利要求1-3任一项所述的小尺寸单分散中空二氧化硅微球的制备方法，其特征在于，S1步骤中，所述含疏水性基团的硅烷化合物为烷基硅烷、氨基硅烷、乙烯基硅烷、氯基硅烷、丙烯酰、氧基硅烷中的至少一种；所述四烷氧基硅烷中的烷氧基优选为甲氧基、乙氧基、异丙氧基中的至少一种；含疏水性基团的硅烷化合物与四烷氧基硅烷的质量比优选为0.2-1:1。
5.根据权利要求1-4任一项所述的小尺寸单分散中空二氧化硅微球的制备方法，其特征在于，S1步骤中，将溶液调成酸性后的pH为2-4，酸性介质的加入方式优选为缓慢滴入。
6.根据权利要求1-5任一项所述的小尺寸单分散中空二氧化硅微球的制备方法，其特征在于，S1步骤中，加入水和酸性介质后的加热反应温度优选为60-120℃，加入非离子型高分子表面活性剂后的加热反应温度优选100-160℃。
7.根据权利要求1-6任一项所述的小尺寸单分散中空二氧化硅微球的制备方法，其特征在于，S2步骤中，加入酸性介质后的溶液pH值为3-5，加入碱性介质后的溶液pH值为10-12，液滴原位水解缩合反应的温度优选为30-50℃，水与四烷氧基硅烷的质量比优选为1-2:1。
8.根据权利要求1-7任一项所述的小尺寸单分散中空二氧化硅微球的制备方法，其特征在于，S3步骤中，所述有机溶剂为甲基异丁酮、甲苯、乙酸乙酯、丙二醇单甲醚、丁酮、异丙醇中的至少一种，加热除水温度优选为100-150℃。
9.一种由权利要求1-8任一项所述的方法制备的小尺寸单分散中空二氧化硅微球。10.一种权利要求9所述的小尺寸单分散中空二氧化硅微球作为减反射材料、隔热材料、活性物质包裹和缓释的载体、吸附材料、绝缘材料的应用。
2
CN 111620342 A
说 明 书
1/5页
一种小尺寸单分散中空二氧化硅微球及其制备方法和应用
技术领域
[0001]本申请属于介孔材料制备技术领域，尤其是涉及一种小尺寸单分散中空二氧化硅微球及其制备方法和应用。
背景技术
[0002]纳米级二氧化硅中空微球往往表现出许多异于实心颗粒的物理化学性质，如良好的电学、磁学、渗透性以及力学性质、光学性质等，在缓释胶囊、轻质填料、选择性吸附、减反射、隔热、活性物质包裹、催化、绝缘等诸多重要领域都有着广阔的市场应用前景。因此，近年来纳米级二氧化硅中空微球的研究引起人们极大的兴趣。[0003]硬模板法是制备空心球方法中最典型、应用最为广泛的方法，但这种方法在去除模板过程中空心结构容易坍塌，破坏其球壳结构，且由于小尺寸纳米二氧化硅粒度极小、表面能极高，极易团聚，所以硬模板法不适用于制备更小尺寸的二氧化硅中空微球。[0004]软模板法是以气体或者胶束等为模板制备空心球材料的办法，和传统硬模板法相比，软模板法易于去除模板，软模板的高可塑性容许大范围的压缩而不变形，因此软模板法具有更高灵活性，更容易得到小尺寸的中空微球。常用的软模板法有微乳液(反微乳液)、胶团、囊泡和液滴等，例如：文献号为CN101857234A的专利公开了一种单分散介孔二氧化硅中空纳米微球与制备方法，在超声波辐射的条件下，以无机钠盐或钾盐为水解助剂，以吐温为分散剂，制备出内层包含有正辛胺模板的二氧化硅中空纳米微球，然后将其放置在马弗炉中煅烧除去有机模板而制备出40-200nm的二氧化硅中空微球，但该方法制备出来的空心球粒径较大、分布范围较宽且还需要高温煅烧。
[0005]阴离子表面活性剂模板法是一类最近新发展起来的空心材料制备方法，文献报道了很多以阴离子表面活性剂为模板制备不同结构及形貌的介孔二氧化硅材料的方法，例如：文献号为CN102530972A的专利以阴离子表面活性剂为模板，采用共结构导向法合成路线，得到粒径和壳层厚度可控的粒径为30-80nm的二氧化硅中空微球形材料，该方法需要350-550℃下洗涤干燥，且容易导致二氧化硅中空微球的团聚。[0006]乳液法也是应用较多的制备中空结构材料方法之一，这种方法利用硅烷与不同溶剂之间的极性差异，获得油包水或者是水包油的乳液，硅烷在相界面处水解、缩合、形成中空结构的二氧化硅微球，中空结构的外部尺寸由开始形成乳液时所受的剪切力决定，空腔的尺寸则受到反应时间、反应浓度合反应后所选择的有机溶剂决定，该方法制备的二氧化硅微球的粒径较大。例如：2003年，Hoe Jin Hah等人利用苯基三甲氧基硅烷首先在酸性条件下水解，然后加入氨水使之在碱性条件下缩合，两步法形成中空结构，但该方法制备的中空二氧化硅微球粒径达550nm。[0007]综上所述，近二十年来，研究人员提出多种制备二氧化硅中空微球的方法，但是粒径在50nm以下、粒度均匀的小尺寸单分散中空二氧化硅微球的制备方法尚未有报道。
3
CN 111620342 A
说 明 书
2/5页
发明内容
[0008]本发明要解决的技术问题是：为解决现有制备二氧化硅中空微球的方法存在的空心球粒径较大、粒径分布范围较宽、需要高温干燥/煅烧、二氧化硅中空微球易团聚的不足，从而提供一种小尺寸单分散中空二氧化硅微球及其制备方法和应用。[0009]本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：
[0010]一种小尺寸单分散中空二氧化硅微球的制备方法，包括如下步骤：[0011]S1：把含疏水性基团的硅烷化合物分散在四烷氧基硅烷中，再加入水和酸性介质将溶液调成酸性，加热反应；反应结束后，引入非离子型高分子表面活性剂加热反应，而后除去溶液中的水及有机溶剂，在溶液中加入扩孔剂混合，得到前驱体溶液；[0012]S2：将前驱体溶液加入到水中混合，形成水包油的液滴；之后引入酸性介质或碱性介质将溶液调成酸性或碱性，液滴原位水解缩合反应，反应结束后得到透明泛蓝的混合液；[0013]S3：将混合液洗涤至中性，得到分散于水溶液的二氧化硅中空微球，再将有机溶剂引入含二氧化硅中空微球的水分散液中，加热除水，得到分散于有机溶剂的小尺寸单分散中空二氧化硅微球。[0014]优选地，S1步骤中，所述非离子型高分子表面活性剂为聚乙二醇或聚乙烯醇，非离子型高分子表面活性剂的分子量优选为300-1000，非离子型高分子表面活性剂与四烷氧基硅烷的质量比为0.2-0.6:1。[0015]优选地，S1步骤中，所述扩孔剂为二甲苯、三甲苯、十三烷、正辛烷中的至少一种，优选为三甲苯，扩孔剂与四烷氧基硅烷的质量比优选为0.001-0.01:1。[0016]优选地，S1步骤中，所述含疏水性基团的硅烷化合物为烷基硅烷、氨基硅烷、乙烯基硅烷、氯基硅烷、丙烯酰、氧基硅烷中的至少一种；所述四烷氧基硅烷中的烷氧基优选为甲氧基、乙氧基、异丙氧基中的至少一种；含疏水性基团的硅烷化合物与四烷氧基硅烷的质量比优选为0.2-1:1。[0017]优选地，S1步骤中，将溶液调成酸性后的pH为2-4，酸性介质的加入方式优选为缓慢滴入。
[0018]优选地，S1步骤中，加入水和酸性介质后的加热反应温度优选为60-120℃，加入非离子型高分子表面活性剂后的加热反应温度优选100-160℃。[0019]优选地，S2步骤中，加入酸性介质后的溶液pH值为3-5，加入碱性介质后的溶液pH值为10-12，液滴原位水解缩合反应的温度优选为30-50℃，水与四烷氧基硅烷的质量比优选为1-2:1。
[0020]优选地，S3步骤中，所述有机溶剂为甲基异丁酮、甲苯、乙酸乙酯、丙二醇单甲醚、丁酮、异丙醇中的至少一种，加热除水温度优选为100-150℃。
[0021]本发明还提供一种由上述方法制备的小尺寸单分散中空二氧化硅微球。[0022]本发明还提供一种小尺寸单分散中空二氧化硅微球作为减反射材料、隔热材料、活性物质包裹和缓释的载体、吸附材料、绝缘材料的应用。[0023]本发明的有益效果是：
[0024]本发明采用液滴模板法制备小尺寸单分散中空二氧化硅微球，具体是以四烷氧基硅烷做为硅源，将含疏水性基团的有机硅烷分散在硅源中，之后将溶液调至酸性后反应，再与非离子型高分子表面活性剂结合形成配合物，制备成前驱体溶液，而通过改变在前驱体
4
CN 111620342 A
说 明 书
3/5页
溶液中引入扩孔剂可以实现球壁厚度和孔容的调控，由于前驱体溶液不溶于水，将前驱体溶液加入到水中后，利用油-水两相的不互溶性，非离子表面活性剂使分散相以稳定液滴形式存在于连续相中，并以此液滴为模板，在酸性或碱性条件下，液滴原位水解交联反应制备得到二氧化硅中空微球，最后将反应后的混合液洗涤至中性，将有机溶剂混合液中的水，再加热除水，得到分散于有机溶剂的小尺寸单分散中空二氧化硅微球，具体的有益效果如下：[0025]本发明制备二氧化硅中空微球的合成工艺简单，条件温和，无需进行强力的加热、干燥、离心等后处理，避免了各种可能采用的后处理手段对中空微球造成不利的影响，易于产业化生产，所制备的二氧化硅中空微球粒径均在50纳米以下，且粒径非常均匀。附图说明
[0026]下面结合附图和实施例对本申请的技术方案进一步说明。
[0027]图1是实施例1得到的丙二醇单甲醚中的二氧化硅中空微球的TEM图；
[0028]图2是实施例1得到的丙二醇单甲醚中的二氧化硅中空微球的氮气吸附解吸等温线图；
[0029]图3是实施例1得到的丙二醇单甲醚中的二氧化硅中空微球的氮气脱附曲线图；[0030]图4是实施例1得到的丙二醇单甲醚中的二氧化硅中空微球的氮气吸附曲线图；[0031]图5是实施例2得到的二氧化硅中空微球在甲苯中的TEM图。
具体实施方式
[0032]需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。
[0033]下面将参考附图并结合实施例来详细说明本申请的技术方案。[0034]实施例1
[0035]本实施例提供了一种小尺寸单分散中空二氧化硅微球的制备方法，包括以下步骤：
[0036]S1：将甲基三乙氧基硅烷(85g)加入到低速搅拌(转速为200转/分钟)的正硅酸乙酯(150g)中，再往混合液中加入去离子水(15g)，然后缓慢滴入浓度为4.1mol/L的盐酸溶液，将溶液的pH调为2，之后升温至80℃，继续搅拌反应5小时后，再加入平均分子量为350的聚乙二醇(60g)，升温至135℃反应1小时，之后减压蒸馏3小时除去体系中的水和有机溶剂，得到有一定粘度的溶液；低速搅拌条件下，将三甲苯(0.4g)加入20g的溶液中混合均匀制备成前驱体溶液；[0037]S2：搅拌条件下(搅拌速度为350转/钟)，将前驱体溶液(20.4g)加入到200g的去离子水中，搅拌15分钟后，加入氨水将pH调为11，在30℃温度下继续搅拌反应10小时，得到透明泛蓝的混合液；[0038]S3：用陶瓷膜将透明泛蓝的混合液洗涤至中性，得到分散于水溶液的二氧化硅中空微球，再将丙二醇单甲醚加入含二氧化硅中空微球的水分散液中，加热至100℃除水，得到分散于丙二醇单甲醚的二氧化硅中空微球。
[0039]本实施例制得的二氧化硅中空微球的透射电子显微镜(TEM)照片如图1所示，可见制得的二氧化硅中空微球的球形结构完整，粒径分布均匀，粒径尺寸在30-40纳米之间，通
5
CN 111620342 A
说 明 书
4/5页
过氮气吸附实验，利用氮气吸附解吸等温线(如图2所示)测得二氧化硅中空微球的比表面积平均为230m2/g，用氮气脱附曲线(如图3所示)测得二氧化硅中空微球的孔容平均为0.31cm3/g，用氮气吸附曲线(如图4所示)测得二氧化硅中空微球孔壁的孔径为3-10nm，壁厚为10-12纳米，将分散液烘干后得到0.1129g的固体二氧化硅中空微球，用美国(力可)CS844碳硫分析仪(仪器编号G-075)，采用高频燃烧法，检测碳含量的数据为0.16883％。[0040]实施例2
[0041]实施例2与实施例1的不同之处在于：将甲基三乙氧基硅烷(85g)换成乙烯基三乙氧基硅烷(90g)，聚乙二醇的平均分子量为350(60g)换成聚乙二醇平均分子量为1000(30g)，将三甲苯(0.4g)换成(0.2g)；S1步骤中，将溶液的pH调为4，之后升温至60℃，继续搅拌反应7小时后，加入聚乙二醇后升温至100℃反应1.5小时；S2步骤中，加入甲酸将pH调为3，在50℃温度下继续搅拌反应7小时，去离子水为375g；S3步骤中，将丙二醇单甲醚换成甲基异丁酮，加热至150℃除水。
[0042]本实施例制得的二氧化硅中空微球的透射电子显微镜(TEM)照片如图5所示，可见制得的二氧化硅中空微球的球形结构完整，粒径分布均匀，粒径尺寸在35-45纳米之间，所得的二氧化硅中空微球的比表面积平均为320m2/g，所得的二氧化硅中空微球的孔容为0.43cm3/g，所得的二氧化硅中空微球的孔壁孔径为3-15nm，壁厚为11-15纳米，用美国(力可)CS844碳硫分析仪(仪器编号G-075)，采用高频燃烧法，检测碳含量的数据为0.15892％。[0043]实施例3
[0044]实施例3与实施例1不同之处在于：将甲基三乙氧基硅烷(85g)换成三甲基氯硅烷(35g)，将聚乙二醇平均分子量为450(60g)换成聚乙稀烯醇平均分子量为500(92g)，将三甲苯(0.4g)换成(0.3g)；S1步骤中，将溶液的pH调为3，之后升温至120℃，继续搅拌反应4小时后，加入聚乙二醇后升温至160℃反应1小时；S2步骤中，加入甲酸将pH调为5，在40℃温度下继续搅拌反应8小时；S3步骤中，将丙二醇单甲醚换成乙酸乙酯。
[0045]本实施例制得的二氧化硅中空微球的透射电子显微镜(TEM)照片如图5所示，可见制得的二氧化硅中空微球的球形结构完整，粒径分布均匀，粒径尺寸在35-45纳米之间，所得的二氧化硅中空微球的比表面积平均为350m2/g，所得的二氧化硅中空微球的孔容为0.45cm3/g，所得的二氧化硅中空微球的孔壁孔径为5-12nm，壁厚为10-12纳米，用美国(力可)CS844碳硫分析仪(仪器编号G-075)，采用高频燃烧法，检测碳含量的数据为0.16215％。[0046]实施例4
[0047]实施例4与实施例1不同之处在于，将甲基三乙氧基硅烷(85g)换成三甲基氯硅烷(100g)，将三甲苯(0.4g)换成十三烷(2g)；S1步骤中，将溶液的pH调为3，之后升温至100℃，继续搅拌反应4小时后，加入聚乙二醇后升温至150℃反应1小时；S2步骤中，加入氨水将pH调为12，在40℃温度下继续搅拌反应8小时；S3步骤中，将丙二醇单甲醚换成异丙醇。[0048]本实施例制得的二氧化硅中空微球的透射电子显微镜(TEM)照片如图5所示，可见制得的二氧化硅中空微球的球形结构完整，粒径分布均匀，粒径尺寸在30-41纳米之间，所得的二氧化硅中空微球的比表面积平均为350m2/g，所得的二氧化硅中空微球的孔容为0.52cm3/g，所得的二氧化硅中空微球的孔壁孔径为5-12nm，壁厚为10-12纳米，用美国(力可)CS844碳硫分析仪(仪器编号G-075)，采用高频燃烧法，检测碳含量的数据为0.170125％。
6
CN 111620342 A[0049]
说 明 书
5/5页
效果例
[0050]本效果例提供了一种实施例1-实施例4制备的二氧化硅中空微球在聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)上的防反射应用，具体是：
[0051]将实施例1-4制备的分散于有机溶剂的二氧化硅中空微球(18.5份)、MIBK(258份)、含氟多官能(甲基)丙烯酸脂(DPHA)(100份)、光引发剂(IRGACURE907)(11份)混合得到防反射涂料；
[0052]使用涂布机模头将防反射涂料涂布于PET基材上，使浆料经过模头保持均匀的流速(1.2cc/分钟)，使湿涂涂层厚度为5.8微米，在烘干温度为110度的条件下烘3分钟，使干膜涂层厚度为90nm，即得到PET表面防反射涂层。[0053]通过对含有防反射涂层的PET进行切片，并通过透射电子显微镜(TEM)观察，在PET的表面涂层中观察到二氧化硅空心粒子以单层或多层形式均匀分布在PET表面的涂层中，空心粒子赋予涂层的多孔结构清晰可见，空心粒子结构完整。使用岛津公司生产的solid spec.3700分光光度计测量反射率，结果在380-780纳米波长范围内，平均反射率小于1％，雾度小于0.5％；具体的，使用实施例1-实施例4制备的二氧化硅中空微球制的得PET防反射涂层在380-780纳米波长范围内，平均反射率依次为0.9％、0.8％、0.7％，0.6％，雾度依次为0.4％、0.4％、0.3％、0.4％。
[0054]以上述依据本申请的理想实施例为启示，通过上述的说明内容，相关工作人员完全可以在不偏离本项申请技术思想的范围内，进行多样的变更以及修改。本项申请的技术性范围并不局限于说明书上的内容，必须要根据权利要求范围来确定其技术性范围。
7
CN 111620342 A
说 明 书 附 图
1/4页
图1
8
CN 111620342 A
说 明 书 附 图
2/4页
图2
9
CN 111620342 A
说 明 书 附 图
3/4页
图3
10
CN 111620342 A
说 明 书 附 图
4/4页
图4
图5
11
因篇幅问题不能全部显示，请点此查看更多更全内容