*CN102011212A*
(10)申请公布号 CN 102011212 A(43)申请公布日 2011.04.13
(12)发明专利申请
(21)申请号 201010599017.5(22)申请日 2010.12.21
(71)申请人天津工业大学
地址300160 天津市河东区成林道63号申请人辽宁柞蚕丝绸科学研究院有限责任
公司(72)发明人宋俊 程博闻 郭增革 关世英
贾延华 刘颖(74)专利代理机构天津翰林知识产权代理事务
所(普通合伙) 12210
代理人李济群(51)Int.Cl.
D01F 8/02(2006.01)D01D 1/02(2006.01)
(54)发明名称
一种柞蚕丝纤维素纤维的制备方法(57)摘要
本发明公开一种柞蚕丝纤维素纤维的制备方法，工艺是：1.将下脚料柞蚕丝经脱胶、粉碎预处理后，加入离子液体中混均，并以3分钟为间隔，单次处理3分钟的条件，微波处理3～30分钟，得柞蚕丝离子液体溶液；再将纤维素加入柞蚕丝离子液体溶液中，在80～90℃下搅拌1～3个小时，得柞蚕丝纺丝液；纺丝液中总溶质质量含量为4.90～13.04％，柞蚕丝与纤维素重量混合比为4∶6～8∶2，离子液体包括阳离子液体或阴离子液体，阳离子液体为烷基咪唑离子液体，取代基R1和R2是甲基和己基、甲基和丁基或甲基和烯丙基组合中的一种，阴离子为Cl-或Ac-；2.将纺丝液经常规干湿法纺丝后即得柞蚕丝纤维素纤维。CN 102011212 A权利要求书 1 页 说明书 4 页
CN 102011212 ACN 102011216 A
权 利 要 求 书
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1.一种柞蚕丝纤维素纤维的制备方法，该制备方法的工艺如下：
(1)将下脚料柞蚕丝经脱胶、粉碎预处理后，加入到离子液体中，混合均匀，并以3分钟为间隔，单次处理3分钟，微波功率200～500W的条件，微波处理3～30分钟，至所述柞蚕丝完全溶解，得到柞蚕丝离子液体溶液；再将同样粉碎的纤维素加入到柞蚕丝离子液体溶液中，在80～90℃温度下机械搅拌1～3个小时，使纤维素完全溶解，得柞蚕丝纺丝液；所述纺丝液中，总的溶质质量含量为4.90～13.04％，柞蚕丝与纤维素的重量混合比为4∶6～8∶2，所述离子液体包括阳离子液体或阴离子液体，阳离子液体为烷基咪唑离子液体，取代基R1和R2是甲基和己基、甲基和丁基或甲基和烯丙基组合中的一种，阴离子为Cl-或Ac-；
(2)将柞蚕丝纺丝液经脱泡、过滤、计量、喷丝、凝固、牵伸、洗涤、干燥等常规干湿法纺丝工艺步骤后，即制得所述柞蚕丝纤维素纤维；所述凝固工艺的凝固浴为温度25～40℃的纯水，或者是温度25～40℃、含质量浓度1～20％的所述离子液体和质量浓度为1～5％的二甲基亚砜的水溶液；所述牵伸工艺的牵伸浴为水，温度45～65℃。
2.根据权利要求1所述柞蚕丝纤维素纤维的制备方法，其特征在于所述微波处理的微波功率为270W。
3.根据权利要求1所述柞蚕丝纤维素纤维的制备方法，其特征在于所述的离子液体为1-烯丙基-3-甲基咪唑氯盐、1-丁基-3-甲基咪唑氯盐或1-乙基-3-甲基咪唑醋酸盐。
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说 明 书
一种柞蚕丝纤维素纤维的制备方法
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技术领域
本发明涉及一种纤维制备方法，具体为一种以离子液体为溶剂的柞蚕丝纤维素纤维的制备方法。
[0001]
背景技术
柞蚕，是我国野蚕中最常见的品种，也是我国特色资源之一。柞蚕丝是由柞蚕
茧缫得的丝。我国是柞蚕丝的主要产地，柞蚕茧的年产量达3～4万吨，占世界总产量的90％。柞蚕丝质地滑爽、光泽优雅、吸湿性好，其织物具有粗犷华贵、典雅自然、光泽柔和的外观风格，吸湿透气、舒适保健的内在品质，是中国传统的外贸出口商品之一。柞蚕丝除了具备一般蚕丝的优点之外，它还具备桑蚕丝在生物医用材料方面所不具备的优点，即它含有大量的Arg-Gly-Asp(精氨酸-乙氨酸-天门冬氨酸，RGD)三肽序列，并且该序列经证明对细胞的粘附有利。这一点在Sofia等(索菲亚，麦卡锡等.功能性生物材料蚕丝构造骨骼材料.生物医学材料研究，2001，(54)：139-148；Sofia，S.，McCarthy，M.B.，et.al.Functionalized silk-based biomaterials for bone formation.Jouranl of Biomedical Materials Research，2001，(54)：139-148.]的体外细胞培养试验中得以证明。
[0003] 柞蚕丝属于天然高分子材料，它不仅能被生物分解或者安全燃烧转化成水蒸汽和二氧化碳，而且生物相容性较好。由于柞蚕丝中极性基团间的相互强烈作用，且含有二硫键，因此比桑蚕丝更难溶解，因而也难于像大多数合成高分子材料那样进行熔融加工。
[0004] 对于再生丝素蛋白的人工纺丝，一直是化学纤维领域不断探索的热点。以铜氨溶液为溶剂制备再生桑蚕丝蛋白纤维的专利主要有US 1934413和GB 385516；以磷酸或硫酸为溶剂制备再生桑蚕丝蛋白纤维的专利主要有US 1936753和CN 1415626；以六氟异丙醇(HFIP)为溶剂制备再生桑蚕丝蛋白纤维的专利主要有US5252285和WO 02081793；日本的Juming Yao等人用水合六氟丙酮(HFA-hydrate)制备了再生蚕丝。我国已公开的专利报道中，专利CN 1131206A、CN 1107906A、CN 1286325A和CN 1370859A利用桑蚕蛹蛋白、桑蚕丝蛋白与合成高分子制备复合纤维；专利CN 1664183A和CN 1664184A利用高浓度再生丝素水溶液为纺丝液，以无机盐、醇类溶液为凝固浴，制备了再生桑蚕丝蛋白纤维。但是这些专利报道中所使用的溶剂有的易引起蛋白质分子的降解，有的价格昂贵或者是腐蚀性较强，容易造成环境污染，在实际生产应用上受到限制，更重要的是这些溶剂都不能溶解柞蚕丝。
[0005] 在申请人检索的范围内，以离子液体为溶剂制备柞蚕丝与纤维素共混纤维的方法还未见报道。
[0002]
发明内容
[0006]
针对现有技术的不足，本发明拟解决的技术问题是，提供一种柞蚕丝纤维素纤
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说 明 书
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维的制备方法，该方法以适当的离子液体为溶剂，采用干湿法纺丝，具有工艺简单、环境友好、适于工业化使用等特点。
[0007] 本发明解决所述技术问题的技术方案是，设计一种柞蚕丝纤维素纤维的制备方法，该制备方法的工艺如下：
[0008] 1.将下脚料柞蚕丝经脱胶、粉碎预处理后，加入到离子液体中，混合均匀，并以3分钟为间隔，单次处理3分钟，微波功率200～500W的条件，微波处理3～30分钟，至所述柞蚕丝完全溶解，得到柞蚕丝离子液体溶液；再将同样粉碎的纤维素加入到柞蚕丝离子液体溶液中，在80～90℃温度下机械搅拌1～3个小时，使纤维素完全溶解，得柞蚕丝纺丝液；纺丝液中，总的溶质质量含量为4.90～13.04％，柞蚕丝与纤维素的重量混合比为4∶6～8∶2，所述离子液体包括阳离子液体或阴离子液体，阳离子液体为烷基咪唑离子液体，取代基R1和R2是甲基和己基、甲基和丁基或甲基和烯丙基组合中的一种，阴离子为Cl-或Ac-；
[0009] 2.将柞蚕丝纺丝液经脱泡、过滤、计量、喷丝、凝固、牵伸、洗涤、干燥等常规干湿法纺丝工艺步骤后，即制得所述柞蚕丝纤维素纤维；所述凝固工艺的凝固浴为温度25～40℃的纯水，或者是温度25～40℃、含质量浓度1～20％的所述离子液体和质量浓度为1～5％的二甲基亚砜的水溶液；所述牵伸工艺的牵伸浴为水，温度45～65℃。[0010] 与现有技术相比，本发明具有以下优点：
[0011] (1)本发明所使用的下脚料柞蚕丝是柞蚕丝织工业生产的废料，价格低廉，不仅是对柞蚕丝废料的二次回收利用，实现资源的循环再利用，而且产品可以完全降解，不污染环境，符合当今绿色发展的时代主题。
[0012] (2)本发明首次使用离子液体溶解柞蚕丝和纤维素来制备共混纤维，所使用的离子液体无毒、无挥发性，是绿色溶剂，有利于环境保护和操作人员的健康；
[0013] (3)本发明通过柞蚕丝和纤维素共混制备的纤维，不仅可以改善柞蚕丝耐水性差，强度低的特点，而且还可以增强纤维素的柔韧性和可加工性，纤维品质大幅提高，也拓展了这类天然高分子材料的应用范围。
具体实施方式
[0014] 下面结合具体实施例对本发明做进一步详细阐述：
[0015] 本发明设计的柞蚕丝纤维素纤维的制备方法(简称制备方法)，采用的工艺步骤如下：
[0016] 1.将下脚料柞蚕丝经脱胶、粉碎预处理后，加入到离子液体中，混合均匀，并以3分钟为间隔，单次处理3分钟，微波功率200～500W的条件，微波处理3～30分钟，至所述柞蚕丝完全溶解，得到柞蚕丝离子液体溶液；再将同样粉碎的纤维素加入到柞蚕丝离子液体溶液中，在80～90℃温度下机械搅拌1～3个小时，使纤维素完全溶解，得柞蚕丝纺丝液；所述纺丝液中，总的溶质质量含量为4.90～13.04％，柞蚕丝与纤维素的重量混合比为4∶6～8∶2，所述离子液体包括阳离子液体或阴离子液体，阳离子液体为烷基咪唑离子液体，取代基R1和R2是甲基和己基、甲基和丁基或甲基和烯丙基组合中的一种，阴离子为Cl-或Ac-。
[0017] 本发明制备方法所述的下脚料柞蚕丝是柞蚕丝织工业生产的废料，原料价格低
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廉，因而产品成本很低，有利于推广使用。同时下脚料柞蚕丝是对柞蚕丝废料的二次回收利用，且产品可以完全降解，可实现资源的循环再利用，不污染环境，符合当今绿色发展的要求。所述的脱胶为现有技术。所述的粉碎以颗粒细小为好。实施例要求粉碎成1mm×1mm以下的颗粒尺寸。不难理解，本发明制备方法对于非下脚料的柞蚕丝同样适用。
本发明制备方法所述的纤维素为木浆、棉浆或竹浆，聚合度为500～1000。所
述的纤维素同样需要粉碎，以颗粒细小为好。实施例要求粉碎成1mm×1mm以下的颗粒尺寸。
[0019] 本发明制备方法所述的离子液体可以溶解经过脱胶、粉碎预处理的柞蚕丝，是柞蚕丝的直接溶剂，而因可使柞蚕丝能够在离子液体中均匀分散，为制备共混纤维提供可能。
[0020] 本发明制备方法所述的离子液体无毒、无挥发性，是绿色溶剂，可实现绿色生产。所述的离子液体中优先选择1-烯丙基-3-甲基咪唑氯盐([AMIM]Cl)、1-丁基-3-甲基咪唑氯盐([BMIM]Cl)或1-乙基-3-甲基咪唑醋酸盐([EMIM]Ac)。
[0021] 本发明制备方法采用了微波处理柞蚕丝离子液体溶液，即利用微波震荡和微波高频电场使柞蚕丝分子急剧运动，进而有利于促进溶解柞蚕丝，减少了溶解工艺时间，缩短了生产周期，适于工业化使用。本发明制备方法的微波功率为200～500W。实施例采用的微波功率为270W，相对节省能耗。
[0022] 2.将柞蚕丝纺丝液经脱泡、过滤、计量、喷丝、凝固、牵伸、洗涤、干燥等常规干湿法纺丝工艺步骤后，即制得所述柞蚕丝纤维素纤维；所述凝固工艺的凝固浴为温度25～40℃的纯水，或者是温度25～40℃、含质量浓度1～20％的所述离子液体和质量浓度为1～5％的二甲基亚砜(DMSO)的水溶液；所述牵伸工艺的牵伸浴为水，温度45～65℃。
[0023] 本发明制备方法凝固浴为水，或者是由所述离子液体和二甲基亚砜组成的混合水溶液，有利于降低生产成本，也有利于保护环境。其中，凝固浴中加入了适当的二甲基亚砜，可减缓溶剂的析出速度，有利于形成致密的产品纤维。[0024] 本发明未述及之处适用于现有技术。
[0025] 下面给出本发明的具体实施例。但有必要指出的是：以下实施例仅用于具体说明本发明，不能理解为对发明权利要求保护范围的限制。此外应理解，在阅读了本发明叙述的内容之后，本领域的技术人员可以对本发明做各种改动和修改，这些等价形式的改动和修改同样落入本发明申请权利要求所限定的保护范围。
[0018]
另外，应当说明的是，以下各实施例中的浓度为质量百分比浓度，制得的纤维
断裂强度是按照ISO6293标准测试的。[0027] 实施例1
[0028] 将经过脱胶、粉碎、干燥后的柞蚕丝8g加入到388g[AMIM]Cl离子液体中，再加入0.4g没食子酸，微波间断处理24分钟，使其完全溶解，然后再加入12g木浆纤维素，同样在90℃的油浴下机械搅拌至完全溶解，即制备成柞蚕丝纤维素混纺纤维的纺丝液，浓度为4.90％。
[0029] 纺丝液经脱泡、过滤、计量、喷丝、凝固、牵伸、洗涤、干燥等常规干湿法纺
[0026]
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丝工艺步骤后，即制的所述柞蚕丝纤维素纤维。纺丝工艺中的凝固浴为水，温度25℃，牵伸浴为水，温度45℃。
[0030] 经测试，本实施例所得纤维的干态断裂强度为1.90cN/dtex。[0031] 实施例2
[0032] 将经过脱胶粉碎干燥后的柞蚕丝12g加入到388g[BMIM]Cl离子液体中，再加入0.4g没食子酸，微波间断处理24分钟后完全溶解，然后再加入8g棉浆纤维素，同样在90℃的油浴下机械搅拌至完全溶解，即制备成混纺纤维的纺丝液，浓度为4.90％。
[0033] 纺丝液经脱泡、过滤、计量、喷丝、凝固、牵伸、洗涤、干燥等常规干湿法纺丝工艺步骤后，即制的所述纤维，其中凝固浴为含离子液体5％，DMSO1％的水溶液，温度30℃，牵伸浴为水，温度50℃。
[0034] 经测试，本实施例所得纤维的干态断裂强度为1.32cN/dtex。[0035] 实施例3
[0036] 将经过脱胶粉碎干燥后的柞蚕丝15g加入到360g[BMIM]Cl离子液体中，再加入0.6g没食子酸，微波间断处理24分钟后完全溶解，然后再加入15g竹浆纤维素，在90℃的油浴下机械搅拌至完全溶解，即制备成混纺纤维的纺丝液，浓度为7.7％。
[0037] 纺丝液经脱泡、过滤、计量、喷丝、凝固、牵伸、洗涤、干燥等常规干湿法纺丝工艺步骤后，即制的所述纤维，其中凝固浴为含离子液体10％，DMSO5％的水溶液，温度25℃，牵伸浴为水，温度55℃。
[0038] 经测试，本实施例所得纤维的干态断裂强度为1.29cN/dtex。[0039] 实施例4
[0040] 将经过脱胶粉碎干燥后的柞蚕丝15g加入到360g[EMIM]Ac离子液体中，再加入0.6g没食子酸，微波间断处理24分钟后完全溶解，然后再加入15g木浆纤维素，同样在90℃的油浴下机械搅拌至完全溶解，即制备成混纺纤维的纺丝液，浓度为7.7％。
[0041] 纺丝液经脱泡、过滤、计量、喷丝、凝固、牵伸、洗涤、干燥等常规干湿法纺丝工艺步骤后，即制的所述纤维，其中凝固浴为含离子液体15％，DMSO2％的水溶液，温度30℃，牵伸浴为水，温度65℃。
[0042] 经测试，本实施例所得纤维的干态断裂强度为1.38cN/dtex。[0043] 实施例5
[0044] 将经过脱胶粉碎干燥后的柞蚕丝32g加入到267g[AMIM]Cl离子液体中，再加入0.8g没食子酸，微波间断处理24分钟后完全溶解，然后再加入8g竹浆纤维素，同样在90℃的油浴下机械搅拌至完全溶解，即制备成混纺纤维的纺丝液，浓度为13.04％。
[0045] 纺丝液经脱泡、过滤、计量、喷丝、凝固、牵伸、洗涤、干燥等常规干湿法纺丝工艺步骤后，即制的所述纤维，其中凝固浴为含离子液体20％，DMSO5％的水溶液，温度35℃，牵伸浴为水，温度45℃。
[0046] 经测试，本实施例所得纤维的干态断裂强度为1.03cN/dtex。
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