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高压烧结AlN(Y2O3)陶瓷的物相组成分析及热导率

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第2O卷第5期 2008年1O月 超 硬 材 料 工 程 SUPERHARD MATERIAL ENGINEERlNG VoL 2O OCt.2008 高压烧结A1N(Y2O3)陶瓷的物相组成分析及热导率① 李小雷 。,马红安 ,郭 玮 ,李吉N 2,刘万强 , 郑友进 ,u,李尚升 ,贾晓鹏 。 (1.河南理工大学材料科学与212程学院,河南焦作454000;2.吉林大学超硬材料国家重点实验室,吉林长春130012; 3.牡丹江师范学院物理系,黑龙江牡丹江157012) 摘要:用国产六面顶压机在5.OGPa,1300 ̄C~1800 ̄C条件下实现了以Y203为烧结助剂的A1N陶瓷体的 高压烧结。用XRD对AIN高压烧结体的相组成进行了表征。研究表明:高压制备陶瓷体材料能够有效降 低烧结温度和缩短烧结时间,可比传统烧结方法降低400℃以上。Y2O3是AIN有效的低温烧结助剂,在 1300℃、1400 ̄烧结的AIN陶瓷体材料第二相物质以YAl03和Y4AI2O9为主。当烧结温度高于1600℃, A1N陶瓷的第二相物质主要以Y3Al50。 为主。烧结条件为5.0GPa/1700℃/75min,样品的热导率可达 135W/(m・K)。 关键词:高压烧结;AIN陶瓷;热导率;六面顶压机 中图分类号:TQ164 文献标识码:A 文章编号:1673—1433(2008)05—0021一O4 Thermal conductivity and phase composition of AIN(YzOa) prepared by high—-pressure sintering LI Xiao—lei ’。,MA Hong—an。,GUO Wei。,LI Ji—gang。,LIU Wan—qiang。, ZHENG You—jin。 ,LI Shang—sheng。,JIA Xiao—peng ,。 (1.Institute of Material Science and Technology,Henan Polytechnic University,Jiaozuo 454000,China; 2.National Lab of Superhard Materials,Jilin University,Changchun 130012,China; 3.Department of Physics,Mudanjiang Teachers College,Mudanjiang 157012,China) Abstract:Aluminum nitride ceramics with rare earth oxide as a sintering aid were fabricat— ed under high pressure(5.0 GPa)at a low temperature(13oo ̄c~1800 ̄C)in a China— made cubic press apparatus.The characterization of the sintered bodies was determined by XRD.The results showed the method could lower the sintering temperature and short— en the sintering time effectively.The second phase is YA1o3,Y4Al2O9 and Y3Al5012 when the sintering temperature is 1 300 ̄C,1 4oo ̄c and 1 500 ̄C respectively.The thermal con— ductivity of the samples sintered at 5.OGPa and 1700℃for 75min can reach 135W/(m・ K). Keywords:high pressure sintering;AlN ceramics;thermal conductivity;cubic press appa— ratuS 收稿日期:2OO8一O5—2O 作者简介:李小雷(1968一),男,博士研究生,副教授,从事功能陶瓷材料的高温高压烧结研究。 基金项目:国家自然科学基金项目(50572032) 21 1 引言 AIN具有高热导率、高硬度、与硅相近的热膨胀 率、无毒性,以及良好的介电性质和化学稳定性,作为 从国内外文献来看,烧结A1N陶瓷及其他陶瓷 材料时高压手段的应用极少,这大概是因为高压较为 难以获得的缘故[4]。 本研究从降低A1N陶瓷的烧结温度角度考虑, 以碳热还原法生产的A1N粉体为原料,以稀土氧化 物Y:O。为烧结助剂,采用高压烧结技术,实现了A1N 陶瓷材料的高压低温烧结,并对A1N的高压烧结性 能进行了研究,应用XRD对高压烧结A1N陶瓷的显 微结构进行了表征。 宽能隙直接能带结构半导体材料,具有高效率可见光 和紫外光发射特性而在电子封装材料和全色光器件 方面具有很好的应用前景L1 ]。 但是,A1N是以共价键结合为主的化合物,高熔 点且自扩散系数小,在常压或者热压烧结A1N时往 往需要高温和长时间,且A1N颗粒表面往往有Alz0。 层或晶粒内固溶有氧,从而产生铝离子空位等与氧相 2实验方法 原料采用福建施诺瑞新材料公司碳热还原法生 产的A1N粉体。该粉体颗粒接近于球形,其粒度分布 较为均匀,平均粒径为2.0tLm。A1N粉体化学组成见 表1。 . 关的缺陷散射声子,导致其热导率下降(AIN为声子 导热体)。从降低成本等方面考虑,在更低温度制备出 高性能的A1N陶瓷体材料一直是人们的希望所在。 但普遍使用的方法是添加烧结助剂(主要是稀土和碱 土类金属氧化物)的常压液相烧结方法,其最低的烧 结温度多在165o ̄c左右 j。 表1 A1N粉体的化学组成 Table 1 Chemical composition of A1N powder wt% A1N粉体加入烧结助剂及分散剂,以无水乙醇 为介质,球磨1h,再加入适量结合剂及塑化剂,再球 磨1h后,在真空干燥箱中干燥。干压成O14.0×6.0 mm的圆柱状坯体,并在550℃真空环境下排胶1.5h。 高压烧结在国产六面顶压机(XKY一6× 1200MN)上进行。该设备具有长时间高精度的温度 压力稳定性控制能力,为本实验的进行提供了条件。 六面顶压机的压力是根据铋(Bi)、钡(Ba)和铊 (T1)的高压相变点所建立的油压与腔体内部压力的 定标曲线进行标定的。合成温度是根据Pt60 Rh— Pt30 /o;Rh热电偶测定的输入功率与温度的关系曲线 进行标定的。 将A1N粉体的圆柱状坯体封装在洁净的钼腔 中,高压烧结腔体组装示意见图1。该组装能够保证烧 结体不受污染和保持烧结温度的均匀性[引。实验的烧 图1高温高压合成样品组装示意图 Fig.1 Schematic diagram of sample assembly 热管 sintered at high temperature and high pressure 结压力为5.0GPa,烧结温度为13o0 ̄c~1800 ̄,烧结 时间为50min。 3结果与分析 3.1 Y O。含量对A1N陶瓷烧结性能的影响 为了考察烧结助剂Y。0。添加量对A1N陶瓷烧结 性能的影响,在完全相同的烧结条件下,研究了分别 添加2 9/5,3%,4%,5 ,6%,7 ,8 9,6的Y2O3烧结助 A1N陶瓷烧结体表面被抛光后,颜色为灰黑色, 有金属光泽。用阿基米德排水法测量烧结体的相对密 度,XRD分析高压烧结体的物相组成,光热偏转法测 试烧结体热导率。 22 剂,通过高压烧结获得的AlN陶瓷的烧结性能和致 密化。高压烧结条件为5.0GPa,1700 ̄C,75 min。图 2表明了Y。O。加入量与AIN高压烧结体相对密度的 关系。从图中可以看出,当添加量为2 ~5 时,A1N 压以及温度的作用下,产生化学反应形成Y—Al一0 产物,固结氧于晶界处,从而可以起到减少氧进入 AlN晶格内的可能性以及驱除AlN晶格中氧的作 用。在高温下,第二相物质结合的氧更多,也就是说, 高温下烧结助剂和AI O。反应得更强烈,驱除氧的能 力更强,这样就会使得AlN晶格更加纯化,减少其缺 烧结体的相对密度随Y。O。加入量的增加而逐渐增 大,相对密度均达到99 以上,在Y。O。加入量为5 时,相对密度为最大,但此后A1N高压烧结体的相对 陷,从而可以提高AIN的导热性能。 密度则相对下降。为了研究的方便,在以下的研究中 Y。0。的添加量均取5 。 一瓣乱 一^jIsc譬c一 2Ofdegree)Cu Ka 图2 Y。O。掺量对AIN高压烧结性能的影响 图3添加Y。0。的A1N高压陶瓷 Fig.2 The effect of Y203 content on high 烧结体的X光衍射图谱 pressure sintering properties of A1N ceramics (a 1300℃;b 1400℃;c 1600℃;d 1700℃re 1800℃) Fig.3 XRD patterns of AIN ceramics(YzOD sintered 3.2 X光衍射分析 . at 1300℃,1400℃,1600℃,l700℃and l800℃ 对不同温度(1300 ̄~1800 ̄)下烧结的添加 Y。O。的A1N陶瓷体进行了XRD检测(图3所示)。从 3.3导热性能 图3中可以看出:在不同的温度下烧结得到的A1N烧 对添加5 Y。0。的A1N高压陶瓷烧结体的导热 结体,除了含有A1N的主晶相外,还发现了少量Y o。 性能进行了检测,烧结工艺分别为5.0GPa/1400℃/ 和Al。O。相的反应产物(第二相物质)。只是由于温度 75min和5.0GPa/1700℃/75min,测试结果如表2所 的不同,所含第二相的种类有所不同。 示。在高压和烧结时间相同的情况下,随着烧结温度 按照Y 0。和Al 0。化合物生成的吉布斯自由能 的提高,AlN烧结体的热导率有较大幅度的提高。 一的变化规律,吉布斯自由能由大变小的顺序依次为 方面,我们知道,晶格中的氧是导致AlN材料 Y AlzO。,YA10s,Y。A1 O 。。所以当高压烧结温度低 热导率低的一个主要因素,加入Y。o。的目的就是为 时,首先生成的第二相物质为Y A1。O 和YAlO。,在 了让其与A1N表面的Al。O。发生反应,引发晶界氧与 较高的温度下生成的是Y。Al。o 。由图3可以看出, 晶格氧的化学势差,从而达到驱除氧的目的。当烧结 在1300 ̄烧结的A1N陶瓷体材料第二相物质为YA一 温度比较低的时候,Y。O。不能和Al。O。发生充分反 1O。,在1400℃烧结的AlN陶瓷体材料第二相物质为 应,不但达不到驱除晶格氧的目的,反而有可能发生 YtAlzO。。当烧结温度高于16oo ̄c,AlN陶瓷的第二 氧向A1N晶格中的扩散、固溶,这样就加剧了声子的 相物质主要以Y。Al。o 。为主。这与理论计算的基本吻 散射作用,从而导致低温烧结的A1N陶瓷的导热率 合。反应方程式如下: 很低,14oo℃烧结的AlN陶瓷热导率仅有45.6 w/( m・K)。而高温烧结就可以达到驱氧的目的,净化了 Y2O3+A12O3— 2YAl03 AlN的晶格,试样热导率得到提高。 2Y2O3+Al2O3—'.Y4Al2O9 另一方面,从晶界相的分布来解释。在高温下,烧 3Y2O3+5Al2O3—}2Y3Al5O12 结助剂Y。O。和Al。O。发生剧烈的反应,所形成的第 烧结助剂Y。O。与A1N粉体表面的Al O。相在高 二相物质有的分布在AlN晶粒间向三叉晶界处迁 23 移,AIN晶粒相互紧密接触;另外,随着烧结温度的 提高,试样的致密度提高,气孔的数量大幅度减小;烧 压下A1N的烧结温度比传统的常压烧结方式降低 400℃以上。 结温度的提高也增加了晶体生长的驱动力,A1N晶 粒更加饱满,晶形更加完整,多数呈多面体形态,晶粒 之间多为面接触[6]。因此,1700 ̄C下高压烧结的AIN 2.Y 0。是AlN有效的低温烧结助剂。 3.在1300℃烧结的A1N(Y。O。)陶瓷体材料第二 相物质为YAIO。,在1400 ̄烧结的A1N陶瓷体材料第 二相物质为Y Al。O。。当烧结温度高于16oo ̄C,A1N 陶瓷具有较高的热导率。 表2添加Y:0。的AIN高压烧结体的密度与热导率 Table 2 Density and thermal conductivity of AIN ceramics 陶瓷的第二相物质主要以Y。Al O12为主。 3.烧结条件为5.0GPa/1700 ̄C/75min,样品的热 导率可达到135W/(m・K)。高压烧结温度的提高和  ’(Y203)sintered at high puressure 烧结时间的延长有助于提高AIN陶瓷的热导率。 参考文献: [13 Sheppard L M.Am.Ceram.Soc.Bul1.,1990,69(11):1801— 1812. [23 Virkar A V,Jackson T B,Cutler R A,et a1.EJ].J.Am.Ceram. Soc.1989,72(11): 31—2042. [3]Jackson T B,Virkar A V,More K L,et a1.[J].J.Am.Ceram. 4结论 本文总结了以稀土氧化物Y o。为烧结助剂,在 5.0GPa高压下对AIN粉体进行了高压烧结研究,得 到如下主要结论: Soc.,1997,80(6):1421-1435. [4]Lu z Y,Teng Y C,Liao Q L,et a1.[J].Mater.Sci.:Mater. Elect.2005,16(8):483—487. Is]Li X L,Ma H A,Zuo G H,et a1.[J].Scripta Mater.2007,56: 1015—1018. [6]崔国文.缺陷、扩散与烧结[M].北京:清华大学出版社,1990. 1 75 】82. 1.高压烧结可以加快烧结速率,增进致密化,高 加大制品开发力度 超硬材料今后会向纵向高层次发展:压机大型化、生产规模化、工艺配方科学化、产品多样化是发展方向。 大力发展金刚石制品是金刚石发展的动力,金刚石是制品发展的基础。 上世纪7O年代以金刚石砂轮为代表的磨具发展,带动了金刚石生产的第一个高潮;80年代以金刚石钻头 为代表的钻具发展,带动了金刚石生产发展的第二个高潮;90年代由于石材工业的复兴,金刚石锯片发展,带 动了金刚石生产的第三个高潮;21世纪金刚石大发展的第四个高潮还未显现,据分析可能是金刚石刀具的发 展会推动行业向深层次发展。 我国制品总体上讲:品种少,科技含量不高,包装不美观。 1.品种少,国外制品有上千种产品(俄罗斯就有15OO种),国内只有几百种 2.科技含量不高,如复合片国外可以做到直径120mm,国内只有40mm。如钻头:普通的矿山用钻头多,其 中大部分只是硬质合金材料做的钻头,也有部分企业生产金刚石钻头,但是聚晶、复合片钻头、薄壁工程钻头做 得少,这些产品科技含量高,生产难度大,经营效益好。目前矿山用的普通钻头销路很好。 3。功能材料加工用工具少。用于切割半导体(单晶硅)的刀具靠进口,每年要花几千万。这些单晶硅生产线 大部分在中国生产,北京、上海、广州都有。 21世纪是我国超硬材料行业大发展的时期,我们要抓住机遇,加快发展,特别在制品方面下功夫,加大科 技投入和开发的力度,开发出更多、更好的产品,为我国超硬材料行业发展作出贡献。 (文章来源:中国金属加工在线) 24 

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