第２Ｏ卷第５期 ２００８年１Ｏ月 超 硬 材 料 工 程 ＳＵＰＥＲＨＡＲＤ ＭＡＴＥＲＩＡＬ ＥＮＧＩＮＥＥＲｌＮＧ ＶｏＬ ２Ｏ ＯＣｔ．２００８ 高压烧结Ａ１Ｎ（Ｙ２Ｏ３）陶瓷的物相组成分析及热导率① 李小雷 。，马红安 ，郭 玮 ，李吉Ｎ ２，刘万强 ， 郑友进 ，ｕ，李尚升 ，贾晓鹏 。 （１．河南理工大学材料科学与２１２程学院，河南焦作４５４０００；２．吉林大学超硬材料国家重点实验室，吉林长春１３００１２； ３．牡丹江师范学院物理系，黑龙江牡丹江１５７０１２） 摘要：用国产六面顶压机在５．ＯＧＰａ，１３００￣Ｃ～１８００￣Ｃ条件下实现了以Ｙ２０３为烧结助剂的Ａ１Ｎ陶瓷体的 高压烧结。用ＸＲＤ对ＡＩＮ高压烧结体的相组成进行了表征。研究表明：高压制备陶瓷体材料能够有效降 低烧结温度和缩短烧结时间，可比传统烧结方法降低４００℃以上。Ｙ２Ｏ３是ＡＩＮ有效的低温烧结助剂，在 １３００℃、１４００￣烧结的ＡＩＮ陶瓷体材料第二相物质以ＹＡｌ０３和Ｙ４ＡＩ２Ｏ９为主。当烧结温度高于１６００℃， Ａ１Ｎ陶瓷的第二相物质主要以Ｙ３Ａｌ５０。 为主。烧结条件为５．０ＧＰａ／１７００℃／７５ｍｉｎ，样品的热导率可达 １３５Ｗ／（ｍ・Ｋ）。 关键词：高压烧结；ＡＩＮ陶瓷；热导率；六面顶压机 中图分类号：ＴＱ１６４ 文献标识码：Ａ 文章编号：１６７３—１４３３（２００８）０５—００２１一Ｏ４ Ｔｈｅｒｍａｌ ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙ ａｎｄ ｐｈａｓｅ ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ ｏｆ ＡＩＮ（ＹｚＯａ） ｐｒｅｐａｒｅｄ ｂｙ ｈｉｇｈ—－ｐｒｅｓｓｕｒｅ ｓｉｎｔｅｒｉｎｇ ＬＩ Ｘｉａｏ—ｌｅｉ ’。，ＭＡ Ｈｏｎｇ—ａｎ。，ＧＵＯ Ｗｅｉ。，ＬＩ Ｊｉ—ｇａｎｇ。，ＬＩＵ Ｗａｎ—ｑｉａｎｇ。， ＺＨＥＮＧ Ｙｏｕ—ｊｉｎ。 ，ＬＩ Ｓｈａｎｇ—ｓｈｅｎｇ。，ＪＩＡ Ｘｉａｏ—ｐｅｎｇ ，。 （１．Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ ｏｆ Ｍａｔｅｒｉａｌ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｈｅｎａｎ Ｐｏｌｙｔｅｃｈｎｉｃ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｊｉａｏｚｕｏ ４５４０００，Ｃｈｉｎａ； ２．Ｎａｔｉｏｎａｌ Ｌａｂ ｏｆ Ｓｕｐｅｒｈａｒｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，Ｊｉｌｉｎ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｃｈａｎｇｃｈｕｎ １３００１２，Ｃｈｉｎａ； ３．Ｄｅｐａｒｔｍｅｎｔ ｏｆ Ｐｈｙｓｉｃｓ，Ｍｕｄａｎｊｉａｎｇ Ｔｅａｃｈｅｒｓ Ｃｏｌｌｅｇｅ，Ｍｕｄａｎｊｉａｎｇ １５７０１２，Ｃｈｉｎａ） Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ａｌｕｍｉｎｕｍ ｎｉｔｒｉｄｅ ｃｅｒａｍｉｃｓ ｗｉｔｈ ｒａｒｅ ｅａｒｔｈ ｏｘｉｄｅ ａｓ ａ ｓｉｎｔｅｒｉｎｇ ａｉｄ ｗｅｒｅ ｆａｂｒｉｃａｔ— ｅｄ ｕｎｄｅｒ ｈｉｇｈ ｐｒｅｓｓｕｒｅ（５．０ ＧＰａ）ａｔ ａ ｌｏｗ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ（１３ｏｏ￣ｃ～１８００￣Ｃ）ｉｎ ａ Ｃｈｉｎａ— ｍａｄｅ ｃｕｂｉｃ ｐｒｅｓｓ ａｐｐａｒａｔｕｓ．Ｔｈｅ ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ ｔｈｅ ｓｉｎｔｅｒｅｄ ｂｏｄｉｅｓ ｗａｓ ｄｅｔｅｒｍｉｎｅｄ ｂｙ ＸＲＤ．Ｔｈｅ ｒｅｓｕｌｔｓ ｓｈｏｗｅｄ ｔｈｅ ｍｅｔｈｏｄ ｃｏｕｌｄ ｌｏｗｅｒ ｔｈｅ ｓｉｎｔｅｒｉｎｇ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ａｎｄ ｓｈｏｒｔ— ｅｎ ｔｈｅ ｓｉｎｔｅｒｉｎｇ ｔｉｍｅ ｅｆｆｅｃｔｉｖｅｌｙ．Ｔｈｅ ｓｅｃｏｎｄ ｐｈａｓｅ ｉｓ ＹＡ１ｏ３，Ｙ４Ａｌ２Ｏ９ ａｎｄ Ｙ３Ａｌ５０１２ ｗｈｅｎ ｔｈｅ ｓｉｎｔｅｒｉｎｇ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ｉｓ １ ３００￣Ｃ，１ ４ｏｏ￣ｃ ａｎｄ １ ５００￣Ｃ ｒｅｓｐｅｃｔｉｖｅｌｙ．Ｔｈｅ ｔｈｅｒｍａｌ ｃｏｎ— ｄｕｃｔｉｖｉｔｙ ｏｆ ｔｈｅ ｓａｍｐｌｅｓ ｓｉｎｔｅｒｅｄ ａｔ ５．ＯＧＰａ ａｎｄ １７００℃ｆｏｒ ７５ｍｉｎ ｃａｎ ｒｅａｃｈ １３５Ｗ／（ｍ・ Ｋ）． Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：ｈｉｇｈ ｐｒｅｓｓｕｒｅ ｓｉｎｔｅｒｉｎｇ；ＡｌＮ ｃｅｒａｍｉｃｓ；ｔｈｅｒｍａｌ ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙ；ｃｕｂｉｃ ｐｒｅｓｓ ａｐｐａ— ｒａｔｕＳ 收稿日期：２ＯＯ８一Ｏ５—２Ｏ 作者简介：李小雷（１９６８一），男，博士研究生，副教授，从事功能陶瓷材料的高温高压烧结研究。 基金项目：国家自然科学基金项目（５０５７２０３２） ２１ １ 引言 ＡＩＮ具有高热导率、高硬度、与硅相近的热膨胀 率、无毒性，以及良好的介电性质和化学稳定性，作为 从国内外文献来看，烧结Ａ１Ｎ陶瓷及其他陶瓷 材料时高压手段的应用极少，这大概是因为高压较为 难以获得的缘故［４］。 本研究从降低Ａ１Ｎ陶瓷的烧结温度角度考虑， 以碳热还原法生产的Ａ１Ｎ粉体为原料，以稀土氧化 物Ｙ：Ｏ。为烧结助剂，采用高压烧结技术，实现了Ａ１Ｎ 陶瓷材料的高压低温烧结，并对Ａ１Ｎ的高压烧结性 能进行了研究，应用ＸＲＤ对高压烧结Ａ１Ｎ陶瓷的显 微结构进行了表征。 宽能隙直接能带结构半导体材料，具有高效率可见光 和紫外光发射特性而在电子封装材料和全色光器件 方面具有很好的应用前景Ｌ１ ］。 但是，Ａ１Ｎ是以共价键结合为主的化合物，高熔 点且自扩散系数小，在常压或者热压烧结Ａ１Ｎ时往 往需要高温和长时间，且Ａ１Ｎ颗粒表面往往有Ａｌｚ０。 层或晶粒内固溶有氧，从而产生铝离子空位等与氧相 ２实验方法 原料采用福建施诺瑞新材料公司碳热还原法生 产的Ａ１Ｎ粉体。该粉体颗粒接近于球形，其粒度分布 较为均匀，平均粒径为２．０ｔＬｍ。Ａ１Ｎ粉体化学组成见 表１。 ． 关的缺陷散射声子，导致其热导率下降（ＡＩＮ为声子 导热体）。从降低成本等方面考虑，在更低温度制备出 高性能的Ａ１Ｎ陶瓷体材料一直是人们的希望所在。 但普遍使用的方法是添加烧结助剂（主要是稀土和碱 土类金属氧化物）的常压液相烧结方法，其最低的烧 结温度多在１６５ｏ￣ｃ左右 ｊ。 表１ Ａ１Ｎ粉体的化学组成 Ｔａｂｌｅ １ Ｃｈｅｍｉｃａｌ ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ ｏｆ Ａ１Ｎ ｐｏｗｄｅｒ ｗｔ％ Ａ１Ｎ粉体加入烧结助剂及分散剂，以无水乙醇 为介质，球磨１ｈ，再加入适量结合剂及塑化剂，再球 磨１ｈ后，在真空干燥箱中干燥。干压成Ｏ１４．０×６．０ ｍｍ的圆柱状坯体，并在５５０℃真空环境下排胶１．５ｈ。 高压烧结在国产六面顶压机（ＸＫＹ一６× １２００ＭＮ）上进行。该设备具有长时间高精度的温度 压力稳定性控制能力，为本实验的进行提供了条件。 六面顶压机的压力是根据铋（Ｂｉ）、钡（Ｂａ）和铊 （Ｔ１）的高压相变点所建立的油压与腔体内部压力的 定标曲线进行标定的。合成温度是根据Ｐｔ６０ Ｒｈ— Ｐｔ３０ ／ｏ；Ｒｈ热电偶测定的输入功率与温度的关系曲线 进行标定的。 将Ａ１Ｎ粉体的圆柱状坯体封装在洁净的钼腔 中，高压烧结腔体组装示意见图１。该组装能够保证烧 结体不受污染和保持烧结温度的均匀性［引。实验的烧 图１高温高压合成样品组装示意图 Ｆｉｇ．１ Ｓｃｈｅｍａｔｉｃ ｄｉａｇｒａｍ ｏｆ ｓａｍｐｌｅ ａｓｓｅｍｂｌｙ 热管 ｓｉｎｔｅｒｅｄ ａｔ ｈｉｇｈ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ａｎｄ ｈｉｇｈ ｐｒｅｓｓｕｒｅ 结压力为５．０ＧＰａ，烧结温度为１３ｏ０￣ｃ～１８００￣，烧结 时间为５０ｍｉｎ。 ３结果与分析 ３．１ Ｙ Ｏ。含量对Ａ１Ｎ陶瓷烧结性能的影响 为了考察烧结助剂Ｙ。０。添加量对Ａ１Ｎ陶瓷烧结 性能的影响，在完全相同的烧结条件下，研究了分别 添加２ ９／５，３％，４％，５ ，６％，７ ，８ ９，６的Ｙ２Ｏ３烧结助 Ａ１Ｎ陶瓷烧结体表面被抛光后，颜色为灰黑色， 有金属光泽。用阿基米德排水法测量烧结体的相对密 度，ＸＲＤ分析高压烧结体的物相组成，光热偏转法测 试烧结体热导率。 ２２ 剂，通过高压烧结获得的ＡｌＮ陶瓷的烧结性能和致 密化。高压烧结条件为５．０ＧＰａ，１７００￣Ｃ，７５ ｍｉｎ。图 ２表明了Ｙ。Ｏ。加入量与ＡＩＮ高压烧结体相对密度的 关系。从图中可以看出，当添加量为２ ～５ 时，Ａ１Ｎ 压以及温度的作用下，产生化学反应形成Ｙ—Ａｌ一０ 产物，固结氧于晶界处，从而可以起到减少氧进入 ＡｌＮ晶格内的可能性以及驱除ＡｌＮ晶格中氧的作 用。在高温下，第二相物质结合的氧更多，也就是说， 高温下烧结助剂和ＡＩ Ｏ。反应得更强烈，驱除氧的能 力更强，这样就会使得ＡｌＮ晶格更加纯化，减少其缺 烧结体的相对密度随Ｙ。Ｏ。加入量的增加而逐渐增 大，相对密度均达到９９ 以上，在Ｙ。Ｏ。加入量为５ 时，相对密度为最大，但此后Ａ１Ｎ高压烧结体的相对 陷，从而可以提高ＡＩＮ的导热性能。 密度则相对下降。为了研究的方便，在以下的研究中 Ｙ。０。的添加量均取５ 。 一瓣乱 一＾ｊＩｓｃ譬ｃ一 ２Ｏｆｄｅｇｒｅｅ）Ｃｕ Ｋａ 图２ Ｙ。Ｏ。掺量对ＡＩＮ高压烧结性能的影响 图３添加Ｙ。０。的Ａ１Ｎ高压陶瓷 Ｆｉｇ．２ Ｔｈｅ ｅｆｆｅｃｔ ｏｆ Ｙ２０３ ｃｏｎｔｅｎｔ ｏｎ ｈｉｇｈ 烧结体的Ｘ光衍射图谱 ｐｒｅｓｓｕｒｅ ｓｉｎｔｅｒｉｎｇ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ Ａ１Ｎ ｃｅｒａｍｉｃｓ （ａ １３００℃；ｂ １４００℃；ｃ １６００℃；ｄ １７００℃ｒｅ １８００℃） Ｆｉｇ．３ ＸＲＤ ｐａｔｔｅｒｎｓ ｏｆ ＡＩＮ ｃｅｒａｍｉｃｓ（ＹｚＯＤ ｓｉｎｔｅｒｅｄ ３．２ Ｘ光衍射分析 ． ａｔ １３００℃，１４００℃，１６００℃，ｌ７００℃ａｎｄ ｌ８００℃ 对不同温度（１３００￣～１８００￣）下烧结的添加 Ｙ。Ｏ。的Ａ１Ｎ陶瓷体进行了ＸＲＤ检测（图３所示）。从 ３．３导热性能 图３中可以看出：在不同的温度下烧结得到的Ａ１Ｎ烧 对添加５ Ｙ。０。的Ａ１Ｎ高压陶瓷烧结体的导热 结体，除了含有Ａ１Ｎ的主晶相外，还发现了少量Ｙ ｏ。 性能进行了检测，烧结工艺分别为５．０ＧＰａ／１４００℃／ 和Ａｌ。Ｏ。相的反应产物（第二相物质）。只是由于温度 ７５ｍｉｎ和５．０ＧＰａ／１７００℃／７５ｍｉｎ，测试结果如表２所 的不同，所含第二相的种类有所不同。 示。在高压和烧结时间相同的情况下，随着烧结温度 按照Ｙ ０。和Ａｌ ０。化合物生成的吉布斯自由能 的提高，ＡｌＮ烧结体的热导率有较大幅度的提高。 一的变化规律，吉布斯自由能由大变小的顺序依次为 方面，我们知道，晶格中的氧是导致ＡｌＮ材料 Ｙ ＡｌｚＯ。，ＹＡ１０ｓ，Ｙ。Ａ１ Ｏ 。。所以当高压烧结温度低 热导率低的一个主要因素，加入Ｙ。ｏ。的目的就是为 时，首先生成的第二相物质为Ｙ Ａ１。Ｏ 和ＹＡｌＯ。，在 了让其与Ａ１Ｎ表面的Ａｌ。Ｏ。发生反应，引发晶界氧与 较高的温度下生成的是Ｙ。Ａｌ。ｏ 。由图３可以看出， 晶格氧的化学势差，从而达到驱除氧的目的。当烧结 在１３００￣烧结的Ａ１Ｎ陶瓷体材料第二相物质为ＹＡ一 温度比较低的时候，Ｙ。Ｏ。不能和Ａｌ。Ｏ。发生充分反 １Ｏ。，在１４００℃烧结的ＡｌＮ陶瓷体材料第二相物质为 应，不但达不到驱除晶格氧的目的，反而有可能发生 ＹｔＡｌｚＯ。。当烧结温度高于１６ｏｏ￣ｃ，ＡｌＮ陶瓷的第二 氧向Ａ１Ｎ晶格中的扩散、固溶，这样就加剧了声子的 相物质主要以Ｙ。Ａｌ。ｏ 。为主。这与理论计算的基本吻 散射作用，从而导致低温烧结的Ａ１Ｎ陶瓷的导热率 合。反应方程式如下： 很低，１４ｏｏ℃烧结的ＡｌＮ陶瓷热导率仅有４５．６ ｗ／（ ｍ・Ｋ）。而高温烧结就可以达到驱氧的目的，净化了 Ｙ２Ｏ３＋Ａ１２Ｏ３— ２ＹＡｌ０３ ＡｌＮ的晶格，试样热导率得到提高。 ２Ｙ２Ｏ３＋Ａｌ２Ｏ３—＇．Ｙ４Ａｌ２Ｏ９ 另一方面，从晶界相的分布来解释。在高温下，烧 ３Ｙ２Ｏ３＋５Ａｌ２Ｏ３—｝２Ｙ３Ａｌ５Ｏ１２ 结助剂Ｙ。Ｏ。和Ａｌ。Ｏ。发生剧烈的反应，所形成的第 烧结助剂Ｙ。Ｏ。与Ａ１Ｎ粉体表面的Ａｌ Ｏ。相在高 二相物质有的分布在ＡｌＮ晶粒间向三叉晶界处迁 ２３ 移，ＡＩＮ晶粒相互紧密接触；另外，随着烧结温度的 提高，试样的致密度提高，气孔的数量大幅度减小；烧 压下Ａ１Ｎ的烧结温度比传统的常压烧结方式降低 ４００℃以上。 结温度的提高也增加了晶体生长的驱动力，Ａ１Ｎ晶 粒更加饱满，晶形更加完整，多数呈多面体形态，晶粒 之间多为面接触［６］。因此，１７００￣Ｃ下高压烧结的ＡＩＮ ２．Ｙ ０。是ＡｌＮ有效的低温烧结助剂。 ３．在１３００℃烧结的Ａ１Ｎ（Ｙ。Ｏ。）陶瓷体材料第二 相物质为ＹＡＩＯ。，在１４００￣烧结的Ａ１Ｎ陶瓷体材料第 二相物质为Ｙ Ａｌ。Ｏ。。当烧结温度高于１６ｏｏ￣Ｃ，Ａ１Ｎ 陶瓷具有较高的热导率。 表２添加Ｙ：０。的ＡＩＮ高压烧结体的密度与热导率 Ｔａｂｌｅ ２ Ｄｅｎｓｉｔｙ ａｎｄ ｔｈｅｒｍａｌ ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙ ｏｆ ＡＩＮ ｃｅｒａｍｉｃｓ 陶瓷的第二相物质主要以Ｙ。Ａｌ Ｏ１２为主。 ３．烧结条件为５．０ＧＰａ／１７００￣Ｃ／７５ｍｉｎ，样品的热 导率可达到１３５Ｗ／（ｍ・Ｋ）。高压烧结温度的提高和 ’（Ｙ２０３）ｓｉｎｔｅｒｅｄ ａｔ ｈｉｇｈ ｐｕｒｅｓｓｕｒｅ 烧结时间的延长有助于提高ＡＩＮ陶瓷的热导率。 参考文献： ［１３ Ｓｈｅｐｐａｒｄ Ｌ Ｍ．Ａｍ．Ｃｅｒａｍ．Ｓｏｃ．Ｂｕｌ１．，１９９０，６９（１１）：１８０１— １８１２． ［２３ Ｖｉｒｋａｒ Ａ Ｖ，Ｊａｃｋｓｏｎ Ｔ Ｂ，Ｃｕｔｌｅｒ Ｒ Ａ，ｅｔ ａ１．ＥＪ］．Ｊ．Ａｍ．Ｃｅｒａｍ． Ｓｏｃ．１９８９，７２（１１）： ３１—２０４２． ［３］Ｊａｃｋｓｏｎ Ｔ Ｂ，Ｖｉｒｋａｒ Ａ Ｖ，Ｍｏｒｅ Ｋ Ｌ，ｅｔ ａ１．［Ｊ］．Ｊ．Ａｍ．Ｃｅｒａｍ． ４结论 本文总结了以稀土氧化物Ｙ ｏ。为烧结助剂，在 ５．０ＧＰａ高压下对ＡＩＮ粉体进行了高压烧结研究，得 到如下主要结论： Ｓｏｃ．，１９９７，８０（６）：１４２１－１４３５． ［４］Ｌｕ ｚ Ｙ，Ｔｅｎｇ Ｙ Ｃ，Ｌｉａｏ Ｑ Ｌ，ｅｔ ａ１．［Ｊ］．Ｍａｔｅｒ．Ｓｃｉ．：Ｍａｔｅｒ． Ｅｌｅｃｔ．２００５，１６（８）：４８３—４８７． Ｉｓ］Ｌｉ Ｘ Ｌ，Ｍａ Ｈ Ａ，Ｚｕｏ Ｇ Ｈ，ｅｔ ａ１．［Ｊ］．Ｓｃｒｉｐｔａ Ｍａｔｅｒ．２００７，５６： １０１５—１０１８． ［６］崔国文．缺陷、扩散与烧结［Ｍ］．北京：清华大学出版社，１９９０． １ ７５ 】８２． １．高压烧结可以加快烧结速率，增进致密化，高 加大制品开发力度 超硬材料今后会向纵向高层次发展：压机大型化、生产规模化、工艺配方科学化、产品多样化是发展方向。 大力发展金刚石制品是金刚石发展的动力，金刚石是制品发展的基础。 上世纪７Ｏ年代以金刚石砂轮为代表的磨具发展，带动了金刚石生产的第一个高潮；８０年代以金刚石钻头 为代表的钻具发展，带动了金刚石生产发展的第二个高潮；９０年代由于石材工业的复兴，金刚石锯片发展，带 动了金刚石生产的第三个高潮；２１世纪金刚石大发展的第四个高潮还未显现，据分析可能是金刚石刀具的发 展会推动行业向深层次发展。 我国制品总体上讲：品种少，科技含量不高，包装不美观。 １．品种少，国外制品有上千种产品（俄罗斯就有１５ＯＯ种），国内只有几百种 ２．科技含量不高，如复合片国外可以做到直径１２０ｍｍ，国内只有４０ｍｍ。如钻头：普通的矿山用钻头多，其 中大部分只是硬质合金材料做的钻头，也有部分企业生产金刚石钻头，但是聚晶、复合片钻头、薄壁工程钻头做 得少，这些产品科技含量高，生产难度大，经营效益好。目前矿山用的普通钻头销路很好。 ３。功能材料加工用工具少。用于切割半导体（单晶硅）的刀具靠进口，每年要花几千万。这些单晶硅生产线 大部分在中国生产，北京、上海、广州都有。 ２１世纪是我国超硬材料行业大发展的时期，我们要抓住机遇，加快发展，特别在制品方面下功夫，加大科 技投入和开发的力度，开发出更多、更好的产品，为我国超硬材料行业发展作出贡献。 （文章来源：中国金属加工在线） ２４
