[12]发明专利申请公开说明书
[21]申请号03151176.7
[51]Int.CI7
H01M 4/42C22C 18/00B22F 9/08
[43]公开日2004年9月15日[22]申请日2003.09.25[21]申请号03151176.7
[71]申请人宁波市双能电池材料有限公司
地址315040浙江省宁波市江东南路177－18[72]发明人陈善卿 成福时 毛历洪 陈端云 娄海玲
陈雪峰 严海峰 施小平
[11]公开号CN 1529369A
[74]专利代理机构宁波诚源专利事务所有限公司
代理人张刚
权利要求书 1 页 说明书 9 页
[54]发明名称
无汞碱锰电池用锌粉及其制备方法
[57]摘要
本发明公开了一种无汞碱锰电池用锌粉及其制备方法。该锌粉含有0.045～0.072wt％的铟、0.012～0.055wt％的铋、0.0015～0.0065wt％的铝和/或0.050－0.0020wt％的钙，余量为锌。还可视需要添加铅。并具有理想的粒度分布。其制备方法包括铝和/或钙的先行加入、锌锭熔化、加入铟和铋后进行合金化、雾化及筛分过程。锌粉具有无汞环保、析气量低、电性能优越、制成的电池容量大、抗震性及电池储存稳定性均较好的优点。制备方法具有效率高，成品率高，生产成本低，产品锌粉的颗粒形貌及粒度分布好的特点。
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权 利 要 求 书
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1、一种无汞碱锰电池用锌粉，其特征在于，该锌粉含有0.045～0.072wt％的铟(In)、0.012～0.055wt％的铋(Bi)、0.0015～0.0065wt％的铝(Al)和/或0.0050～0.020wt％的钙(Ca)，余量为锌(Zn)。
2、根据权利要求1所述的无汞碱锰电池用锌粉，其特征在于还含有0.050±0.005wt％的铅(Pb)。
3、根据权利要求1或2所述的无汞碱锰电池用锌粉，其特征在于该锌粉的粒度分布如下：
粒度 重量百分含量 ＞850μm(+20目) 0％
850μm～450μm(20～40目) 0～15％ 450μm～250μm(40～60目) 15～35％ 250μm～150μm(60～100目) 30～55％ 150μm～100μm(100～150目) 10～30％ 100μm～75μm(150～200目) 5～25％ ＜75μm(-200目) 0～15％ 4、根据权利要求3所述的无汞碱锰电池用锌粉，其特征在于该锌粉的形貌既有针状的颗粒又有球状的颗粒，其中以针状为主，针状颗粒的含量为50～65％。 5、一种制备如权利要求1所述的无汞碱锰电池用锌粉的方法，其特征在于先将熔点高的铝和/或钙于开始熔化时就置于中频感应炉底部，等锌锭完全熔化后，于炉温为550℃～640℃条件下加入铟和铋，进行合金化，连续均匀地搅拌3～4分钟，再将中频感应炉旋至85KW升温8～14分钟，控制温度为650～720℃，然后停止加热，趁热倾倒入中间包进行雾化过程，然后进行筛分除去粒度大于850μm的颗粒，最后进行颗粒均匀化处理即得成品。
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说 明 书
无汞碱锰电池用锌粉及其制备方法
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技术领域
本发明属于电池材料领域，涉及一种碱性电池用合金锌粉，尤其是一种无汞碱锰电池用锌粉及其制备方法。背景技术
众所周知，以锌作为负极的碱性电池电解液中，水的还原电位约为-0.828V，锌的氧化电位约为-1.211V，因此，锌与水会发生析氢反应而造成电池自放电或“气涨”、爬碱、甚至发生爆炸现象；另外，在产生氢气后，也会增大电池的内电阻。故传统的以锌作为负极活性物质的碱性电池一般都会采用汞齐化锌粉，其中汞含量一般在3～6wt％之间，汞的加入，提高了析氢过电位，可以减少或避免氢气的析出。然而，汞是一种极毒物质且化学性质比较稳定，含汞的电池废弃后对人类生存环境以及生态环境将造成长期的污染与危害。但是，由于含汞电池具有大容量和优良的大电流放电特性，使其在近十年以来各国的民用电池消费需求中一直保持持续、快速的增长势头，尤其在发展中国家更是如此。但在可持续发展已成为全球共识的今天，发展中的环境保护问题越来越为世界各国所重视。为了保护环境，发达国家早已着手研制低汞电池和无汞电池，我国已正式规定从2005年1月1日起禁止生产汞含量高于电池质量0.0001％的电池。因此，发展无汞碱锰电池用锌粉符合国家产业政策，对环保具有深远意义。同时，随着无汞碱锰电池生产以30～40％速度递增，发展无汞电池用锌粉也具有良好的社会效益和经济效益。
碱性电池锌粉中含汞量的高低直接影响电池的析气量，通常情况下锌粉的析气量随着汞含量的降低而增大，所以，单纯地降低电池锌粉中汞的含量，电池的性能就很难满足要求。少数发达国家于90年代初相继开发成功了无汞合金锌粉，但从公开出来的内容看，其能够反映无汞锌粉好坏的重要指标析气量都大于0.08ml/5g·3d，且难以实现大电流、高比能放电。另外，中国专利申请00132203.6公开了“碱性电池用高比能无汞合金锌粉和其制备方法及其所用装置”，其在电池锌粉中掺入了稀土元素，锌粉在45℃恒温下的析气量为0.03～0.04ml/5g·3d，与含汞锌粉的析气量(约0.01ml/5g·3d)相比仍有一定差距。
由于汞在碱锰电池中的特殊作用，在发展无汞碱锰电池的过程中，电池界学者们一直在寻找合适的代汞添加剂。现在的代汞添加剂为In、Bi、Pb、Al、Ca几种基本已达成共识，但具体选用哪几种添加剂，它们的添加量，以及如何在析气量等电池性能
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及生产成本之间取得合理的平衡等则仍是需要继续研究的课题。另外，由于各种添加剂的熔点是不同的，因而其在生产过程中的加入时机和加入顺序的不同，会直接影响锌粉的合金化过程，进而影响锌粉的形貌和晶向结构等微观结构，最终导致电池电性能的差异。发明内容
本发明所要解决的技术问题是针对上述现有技术现状而提供一种符合环保要求的无汞、析气量低且电性能优越的无汞碱锰电池用锌粉。
本发明所要解决的技术问题是针对上述现有技术现状而提供一种制备上述无汞碱锰电池用锌粉的方法。
本发明解决上述第一个技术问题所采用的技术方案为：该种无汞碱锰电池用锌粉，其特征在于，该锌粉含有0.045～0.072wt％的铟(In)、0.012～0.055wt％的铋(Bi)、0.0015～0.0065wt％的铝(Al)和/或0.0050～0.020wt％的钙(Ca)，余量为锌(Zn)。
该种无汞碱锰电池用锌粉还含有0.050+0.005wt％的铅(Pb)。 该锌粉的粒度分布如下：
粒度 重量百分含量 ＞850μm(+20目) 0％
850μm～450μm(20～40目) 0～15％ 450μm～250μm(40～60目) 15～35％ 250μm～150μm(60～100目) 30～55％ 150μm～100μm(100～150目) 10～30％ 100μm～75μm(150～200目) 5～25％ ＜75μm(-200目) 0～15％ 该锌粉的形貌既有针状的颗粒又有球状的颗粒，其中以针状为主，针状颗粒的含量为50～65％。
锌是一种较活泼的金属，它在极微量重金属杂质作用下，易产生电化学不稳定性，在碱溶液里有着自溶倾向，放出氢气，既造成电池气胀漏液，又容易由于自溶而产生自放电，消耗阳极活性材料，最终造成电池失效而报废，因此必须要加入缓蚀剂，使其在电池贮存时保持相对稳定，在电池工作时又能显示其电化学活性。 Al和Ca能减少过放电析气量，同时Al能提高耐氧化性，还能与锌形成固熔体，Ca能使锌粉球形化，并使粒子表面光滑饱满。但由于Al熔点高，含过高Al的锌粉很难制造；并且锌粉太球形化的话，做成的电池，因其接触电阻增大，抗振性差，所以Al和Ca的含量应控制恰当。
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In可提高氢在锌合金粒子表面的析出过电位，对降低析气量大有好处，但由于In价格昂贵，每吨价位大约在一百万元人民币左右，因此也应有一个合适的范围。 铋同样能提高氢在锌表面的析出过电位，但过量对过放电析出析气量作用并不明显。
铅可使锌表面氢析出过电位提高，并有良好的耐腐蚀性，但过量的话，久而久之会给接触者带来危害。 配方对颗粒分布的影响：
配方中各微量元素一起影响合金化过程，由于它们的差异，锌粉的形貌和颗粒的粒度分布也会大相径庭，而锌粉颗粒的粒度分布及形貌对电池的性能具有明显影响。 经研究发现，针状的颗粒比球形颗粒对电池的性能更为有利，另外，锌粉的粒度分布，我们发现，理想的粒度分布最好在100μm～250μm，其析气量及电池储存稳定性等电性能均较好，但是生产的投入产出率较低，生产成本较高，松装密度稍低而影响电池容量，因此，综合考虑各方面实际情况，我们发现上述的粒度分布可确保电池各方面的性能均较理想，且生产效率高，产品质量好而稳定。
与现有技术相比，本发明的优点在于：1、完全无汞，因而符合环保的要求；2、析气量在0.01ml/5g·3d以下，达到了含汞锌粉的水平，远低于现有无汞锌粉；3、电性能优越，制成的电池容量大、抗震性及电池储存稳定性均较好。
本发明解决上述第二个技术问题所采用的技术方案为：该种制备无汞碱锰电池用锌粉的方法，其特征在于先将熔点高的铝和/或钙于开始熔化时就置于中频感应炉底部，等锌锭完全熔化后，于炉温为550℃～640℃条件下加入铟和铋，进行合金化，连续均匀地搅拌3～4分钟，再将中频感应炉旋至85KW升温8～14分钟，控制温度为650～720℃，然后停止加热，趁热倾倒入中间包进行雾化过程，然后进行筛分除去粒度大于850μm的颗粒，最后进行颗粒均匀化处理即得成品。
与现有技术相比，本发明的优点在于：生产效率高，成品率高，生产成本低，产品锌粉的颗粒形貌及粒度分布好。具体实施方式
以下结合实施例对本发明作进一步详细描述。
实施例中所采用的制备工艺除所投加金属元素有所差异外基本相同，都是先将熔点高的铝和/或钙于开始熔化时就置于中频感应炉底部，等锌锭完全熔化后，于炉温为550℃～640℃条件下加入铟和铋，及视配方需要加入铅，进行合金化，连续均匀地搅拌3～4分钟，再将中频感应炉旋至85KW升温8～14分钟，控制温度为650～720℃，然后停止加热，趁热倾倒入中间包进行雾化过程，然后进行筛分除去粒度大于850μm的颗粒，最后将所得锌粉搅拌均匀使颗粒均匀化即得成品。
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实施例一
本实施例锌粉组成及粒度分布见表1。 表1实施例一中锌粉的组成及粒度分布
名称
检测项目铟(In)
化学成份
铋(Bi)铅(Pb)铝(Al)钙(Ca)汞(Hg)
冷原子吸收光度法检测方法
原子吸收分光光度法
检测结果0.063％0.028％-----0.0020％0.016％未检出
氧化锌(ZnO)铁(Fe)
铵溶液极谱法0.24％0.0002％
原子吸收分光光度法
铜(Cu)
(元素富集)
0.00001％
镍(Ni)镉(Cd)砷(As)
粒度分布
＞850μm850～450μm450～250μm250～150μm150～100μm100～75μm＜75μm
形貌
球状及针状颗粒，针状颗粒含量为60％原子吸收分光光度法分光光度法干筛分法
0.00004％0.0002％＜0.00002％03.2％20.0％49.2％16.0％8.5％2.9％
本实施例锌粉与含汞锌粉的电性能比较见表2。
由检测结果及表2可以看出，本实施例无汞锌粉与含汞锌粉的性能比较如下： A、对析气量而言，无汞锌粉的析气量稍好； B、放电时间，无汞锌粉要大大优于含汞锌粉； C、开路电压，大体相当；
D、短路电流和视比重，由于汞的关系，含汞锌粉要优于无汞锌粉； E、氧化度方面，无汞锌粉要优于含汞锌粉。
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表2实施例一中锌粉与含汞锌粉的电性能比较
实施例二
本实施例锌粉组成及粒度分布见表3。
本实施例锌粉与含汞锌粉的电性能比较见表4。 表4实施例二中锌粉与含汞锌粉的电性能比较
由检测结果及表4可以看出，本实施例无汞锌粉与含汞锌粉的性能比较如下： A、对析气量而言，二者大体相当，无汞锌粉的稍好；
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B、放电时间，无汞锌粉明显优于含汞锌粉； C、开路电压，无汞锌粉优于含汞锌粉； D、短路电流相差不大，含汞锌粉的稍好； E、氧化度方面，无汞锌粉大大优于含汞锌粉；
F、松装密度，由于有汞的原因，含汞锌粉高于无汞锌粉。 表3实施例二中锌粉的组成及粒度分布
名称
检测项目铟(In)
化学成份
铋(Bi)铅(Pb)铝(Al)钙(Ca)汞(Hg)
冷原子吸收光度法检测方法
原子吸收分光光度法
检测结果0.056％0.029％0.048％0.0061％----9×10-6％
氧化锌(ZnO)铁(Fe)
铵溶液极谱法0.14％0.0002％
原子吸收分光光度法
铜(Cu)
(元素富集)
＜0.0002％
镍(Ni)镉(Cd)砷(As)
粒度分布
＞850μm850～450μm450～250μm250～150μm150～100μm100～75μm＜75μm
形貌
球状及针状颗粒，针状颗粒含量为52％原子吸收分光光度法分光光度法干筛分法
＜0.0002％＜0.0003％
05.8％33％32％21.5％6.7％1.0％
实施例三
本实施例锌粉组成及粒度分布见表5。
本实施例锌粉与含汞锌粉的电性能比较见表6。
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表5实施例三中锌粉的组成及粒度分布
名称
检测项目铟(In)
化学成份
铋(Bi)铅(Pb)铝(Al)钙(Ca)汞(Hg)
冷原子吸收光度法检测方法
原子吸收分光光度法
检测结果0.049％0.053％--------0.020％未检出
氧化锌(ZnO)铁(Fe)
铵溶液极谱法0.21％0.0002％
原子吸收分光光度法
铜(Cu)
(元素富集)
0.00001％
镍(Ni)镉(Cd)砷(As)
粒度分布
＞850μm850～450μm450～250μm250～150μm150～100μm100～75μm＜75μm
形貌
球状及针状颗粒，针状颗粒含量为63％原子吸收分光光度法分光光度法干筛分法
0.00003％0.00001％＜0.00002％02.0％17.2％25.5％28.4％18.7％8.2％
由检测结果及表6可以看出，本实施例无汞锌粉与含汞锌粉的性能比较如下： A、对析气量而言，二者大体相当，无汞锌粉的稍好； B、放电时间，无汞锌粉明显优于含汞锌粉； C、开路电压，无汞锌粉优于含汞锌粉； D、短路电流相差不大，含汞锌粉的稍好； E、氧化度方面，无汞锌粉大大优于含汞锌粉；
F、松装密度，由于有汞的原因，含汞锌粉高于无汞锌粉。 表6实施例三中锌粉与含汞锌粉的电性能比较
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实施例四
本实施例锌粉组成及粒度分布见表7。
本实施例锌粉与含汞锌粉的电性能比较见表8。 表8实施例四中锌粉与含汞锌粉的电性能比较
由检测结果及表8可以看出，本实施例无汞锌粉与含汞锌粉的性能比较如下： A、对析气量而言，二者大体相当，无汞锌粉的稍好；
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B、放电时间，无汞锌粉明显优于含汞锌粉； C、开路电压，无汞锌粉优于含汞锌粉； D、短路电流相差不大，含汞锌粉的稍好； E、氧化度方面，无汞锌粉大大优于含汞锌粉；
F、松装密度，由于有汞的原因，含汞锌粉高于无汞锌粉。 表7实施例四中锌粉的组成及粒度分布
名称
检测项目铟(In)
化学成份
铋(Bi)铅(Pb)铝(Al)钙(Ca)汞(Hg)
冷原子吸收光度法检测方法
原子吸收分光光度法
检测结果0.069％0.018％----0.0025％0.0072％未检出
氧化锌(ZnO)铁(Fe)
铵溶液极谱法0.20％0.0002％
原子吸收分光光度法
铜(Cu)
(元素富集)
0.00001％
镍(Ni)镉(Cd)砷(As)
粒度分布
＞850μm850～450μm450～250μm250～150μm150～100μm100～75μm＜75μm
形貌
球状及针状颗粒，针状颗粒含量为64％原子吸收分光光度法分光光度法干筛分法
0.00003％0.00001％＜0.00002％02.0％21.2％45.5％18.5％10.4％2.4％
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