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锂离子电池用铜箔的应用与发展现状

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维普资讯 http://www.cqvip.com 铜 业 工 程 20o7 No4 文章编号:1009—3842(2007)04—0068—04 锂离子电池用铜箔的应用与发展现状 赵玲艳 (江西理工大学,江西赣州 341o0o) 摘要:铜箔作为锂离子电池的关键材料之一,其品质的优劣直接影响到锂离子电池的制作工艺和综合性能, 为锂离子电池应用研究的热点。本文综述了铜箔在锂离子电池中的应用发展,及其对锂离子电池负极制作-x--E ̄e,, 电池性能的影响,同时展望了锂离子电池用铜箔的发展趋势。 关键词:铜箔;锂离子电池;负极 中图分类号:TM241 文献标识码:C 1 锂离子电池用铜箔的应用背景 售额达到36.34亿美元,增长29%。2005年,整个 锂离子电池的销量达到了l7.1亿块,2006年这~ 锂离子电池作为新一代的绿色高能可充电电 数额保守估计达到了25亿块,预计2010年全球的 池,具有电压高、能量密度大、循环性能好、自放电 锂离子电池销量量会超过3O亿块,其中动力电池和 小、无记忆效应等突出优点,在近lO年来取得了飞 聚合物电池将成为新的增长点。 速发展,并以其卓越的高性能价格比优势在全球各 锂离子电池的迅猛发展带动了其相关体系产业 国的笔记本电脑、移动电话、摄录机、武器装备等移 的发展,铜箔用作锂离子电池负极的集流体,为制 动电子终端设备领域占据了主导地位,被认为是2l 作锂离子电池的关键原材料,其生产技术的发展和 世纪对国民经济和人民生活具有重要意义的高新技 品质的好坏直接影响到锂离子电池的制作工艺、性 术产业 一引。 能和生产成本等。开展高性能和高附加值的锂离子 电池用铜箔的研究对铜箔工业及电子、通讯、能 源、交通、航天和军事等产业的发展有重大意义。 2锂离子电池用铜箔的性能要求 锂离子电池主要由正极、负极、隔膜和电解液 ・销售量(亿块) 罟销售额(亿美元) 组成。充电时,加在电池两极的电势迫使正极的嵌 一销售量增长 一销售额增长 锂化合物释放出锂离子,通过隔膜后嵌入六方片层 图I 2001—2006年全球锂离子电池市场规模增长状况 结构的石墨负极中;放电时,锂离子则从片层结构 图1-4 为2001~2006年全球锂离子电池市场 的石墨中析出,重新和正极的嵌锂化合物结合,锂 规模增长状况。由图可知,2002年,全球锂离子电 离子的移动产生了电流。锂离子电池结构和充放电 池销售量达到了8.6亿块,增长5l%,销售额达到 过程的化学反应原理虽然很简单,然而在实际的商 了28.18亿美元,增长l8%,主要成长驱动力来自 业化应用中需要考虑很多问题,如:正负极材料的 于手机市场的应用,其锂离子电池使用量占全部销 导电性能、充放电电位、活性、脱插锂的结构稳定 售量的6成。2003年全球锂离子电池销售量达到 性能、倍率性能和安全性能等;电解液的稳定性、 l2.55亿块,增长45%,但总体价格下降了16%,销 导电性和环境适应性等。除上述因素外,锂离子电 收稿日期:2007—08-08 作者筒介:赵玲艳(1980一)。女,天津人。在读硕士,研究方向为有色金属材料加工与电解铜箔。 维普资讯 http://www.cqvip.com

2007 No4 赵玲艳:锂离子电池用铜箔的应用与发展现状 69 池的内阻必须足够小,只有这样才能保证使用的可 聚糠醇树脂热解碳作负极的锂离子电池 ,从此 开始了锂离子电池应用的新时期。 表1 锂离子电池电解铜箔性能要求 产品规格 检验项目靠性和较长的循环寿命。而这除了正负极活性材料 外,与集流体有着相当大的关系。 目前锂离子电池的集流体主要指的是金属箔, ・ 双面毛 双面光 8tun 9tun 单面毛 如铜箔、铝箔,其功用主要是将电池活性物质产生 的电流汇集起来以便形成较大的电流对外输出,因 9p,m 10tun 10tun 12tun 单位面积 重量 7o~74 85~90 85~90 95~100 85~90 105~110 此集流体应与活性物质充分接触,并且内阻应尽可 (g/IIl2) 能小,这也是锂离子电池为什么选用价格较高的金 >35o>35o>35o>350>35o>35o 属铜和铝的原因。铜箔由于具有良好导电性、质地 较软能卷绕、柔韧性好耐卷绕和辗压、制造技术较 >4 >5 >s >s >s >s 成熟、具有适中的电位等优点,而成为锂离子电池 抗氧化性 负极集流体的首选。 能(180 ̄C OK OK OK OK OK OK 铜箔在锂电池内既是负极材料的载体,又是负 60rain) 亲水性 良好 极电子的收集与传输体。因此,锂离子电池对铜箔 斜纹 无斜纹 有特殊的技术要求,即必须具有良好的导电性,表 毛刺 无毛刺 面能均匀地涂敷负极材料而不脱落,并具有良好的 针孔 无 耐蚀性。为了保证涂敷在电解铜箔上的负极材料不 , 、浪警  ≤3 会脱落,负极材料在制备时必须加入合适的粘结 油污 无油污 剂。目前常用的粘结剂为PVDF、PTFE、SBR和 折皱 无折皱 LA133等,其粘结强度不仅受粘合剂本身的物理化 缺、裂口 无缺、裂口 学性能影响,而且与铜箔的表面特性有很大关系。 凹、凸点 无凹、凸点 涂层的粘结强度足够高时,可防止充放电循环过程 铜粉 无铜粉 中负极的粉化脱落,或因过度膨胀收缩而剥离基 ( ,个/羔,卷)  ≤2 片,降低循环容量保持率。反之,如果粘结强度达 其它 色泽均一,表面清洁、光滑、平整、无花纹 不到要求,则随着循环次数的增加,因涂层剥离程 常规锂离子电池负极电极组成为:石墨+导电 度加重而使电池内阻抗不断增大,循环容量下降加 剂+粘结剂+集流体,石墨等负极材料需涂敷于导 剧。这就要求锂离子电池用铜箔需要具有良好的亲 电集流体上,经干燥、 滚压、分切等工序,制得负 水性。锂离子电池对电解铜箔的性能要求(企业 极电极。然后,与隔膜材料和正极电极一起进行卷 推荐标准)见表1。 绕或叠片,构成锂离子电池。铜箔由于具有良好导 电性、质地较软能卷绕、柔韧性好耐卷绕和辗压、 3锂离子电池用铜箔的发展 制造技术较成熟、价格相对低廉、具有适中的电位 等优点,而成为锂离子电池负极集流体首选。锂离 锂离子电池是在锂电池基础上发展出的高能电 子电池应用的发展也开创了铜箔产业的新增长点。 池,锂离子电池的雏形为锂电池,其以金属锂作负 工业用铜箔可常见分为压延铜箔(RA铜箔) 极,由于在放电过程中,电解液与锂反应,在其表 与电解铜箔(ED铜箔)两大类,其中压延铜箔具 面形成锂枝晶,刺穿电池隔膜,严重影响到锂离子 有较好的延展性等特性,是早期软板制程所用的铜 电池的使用安全和循环性能 J,不能反复应用。 箔,而电解铜箔则是具有制造成本较压延铜箔低的 由于锂在碳材料中的嵌入反应电位接近锂的电位, 优势。铜箔在锂离子电池内既当负极活性材料的载 且不容易与有机溶剂反应,有很好的嵌脱锂性能, 体,又充当负极电子收集与传导体,其应用发展经 故商业化锂离子电池广泛采用碳材料。1990年日 历了压延铜箔和电解铜箔两阶段。锂离子电池的发 本Nagoura等研制成以石油焦为负极的锂离子电池; 展初期,由于电解铜箔技术水平原因,电池厂家全 同年,Moli和Sony两大电池公司推出以碳为负极的 部采用压延铜箔来制作电池负极集流体。而铜矿的 锂离子电池。1991年日本Sony公司研发成功了用 原料来源和压延技术的门坎颇高(制造工艺复杂、 维普资讯 http://www.cqvip.com 70 铜 业 工 程 2007 No4 流程长、生产效率较低),因此全球压延铜箔的产 能极度集中于少数几家厂商,目前全球主要的压延 铜箔的生产者为日矿Nippon Mining(日本)、福田 金属Fukuda、Olin brass(美国)与Hitachi Cable (13本)、Microhard(13本)。 学、机械和冶金等性能‘的提高,以及易于生产操 作,生产率较高,价格相对便宜等优势,采用高性 能电解铜箔代替压延铜箔已在锂离子电池的实际生 产中得以应用。 目前,国内外大部分锂离子电池厂家都采用电 解铜箔制作为电池负极集流体。但使用铜箔种类根 据不同体系有很大差别。目前,电解铜箔主要种类 有高延伸率型、单面毛型、双面毛型、双面光型、双面 粗化型等,而有些类型电池为获得良好性能,其负极 电极集流体仍选用高性能压延铜箔。压延铜箔和电 解铜箔主要技术指标对比见表2 。 由于压延铜箔的生产厂商较少,且技术上也掌 握在部份厂商手中,因此客户对价格和供应量的掌 握度较低,故在不影响产品表现的前提下,用电解 铜箔替代压延铜箔是可行的解决方式。为了提高铜 箔性能、降低成本,世界各国对这种基础材料的研 究和开发十分活跃。近年来随着电解铜箔物理、化 表2压延铜箔和电解铜箔主要技术指标对比 4 电解铜箔质量对锂离子电池负极电极制 4.1铜箔物理性能 (1)亲水性。铜箔的亲水性与本身的组织结 作工艺和电池性能的影响 构有关,与铜箔表面的粗糙程度相关,直接影响到 锂离子电池最基本性能有:容量、电压特性、内 阻、循环寿命、储存性能、温度特性等,这些性能与整 与负极活性物质的接触能力和附着能力,直接影响 到电极制作过程和电极质量,锂离子电池用电解铜 箔对负极活性物质必须具备较好的粘接强度,以便 均匀地涂敷负极物质而不脱落,否则会影响到电池 内阻和循环使用寿命等。但粗糙程度并不是越大越 好,随着表面粗糙程度的增加,容易润湿的表面变 得更容易润湿,亲水性更好,而难润湿的表面变得 个电池体系材料密切相关。具体到负极,而负极电 极制作过程主要包括涂布和制片(滚压、分切)等工 艺,电池性能除了与负极活性材料外,铜箔的特性与 质量对锂离子电池负极电极制作工艺和电池性能 (容量、内阻、循环寿命等)的影响巨大。 . 维普资讯 http://www.cqvip.com

2007 No4 赵玲艳:锂离子电池用铜箔的应用与发展现状 7l 更难润湿,亲水性更差 。表面粗糙度大的电解 露箔点,“阴阳面”(双面涂敷量不均),对电池的容 铜箔与石墨等负极活性物质的接触性差,致使石墨 量、内阻、循环寿命等产生严重影响,甚至直接导致 等负极活性物质在电解铜箔表面附着力下降,易产 电极报废。锂离子电池用铜箔的外观必须要洁净、 生涂敷活性物质的脱落,直接影响到电池的循环 平整,不允许有任何条纹、表面凹陷、针孔、斑点和机 ● 寿命。 械损伤等缺陷。 (2)面密度。铜箔的面密度是指在一定厚度 下,单位面积的质量,反映了铜箔的厚度均匀程 5 锂离子电池用铜箔的发展趋势 度,在涂布过程中,直接影响负极电极的实际活性 物质涂敷量。铜箔的厚度均匀程度如果波动太大, 随着2008奥运会对低成本、高可靠性、高稳 此波动最终将影响到电池容量和一致性。 定性、高功能化的动力电池和电子产品的大量应 (3)耐折性。根据锂离子电池类型不同,对 用,对作为主要电源的锂离子电池产品的规格和质 负极铜箔的选用有不同要求。卷绕式电池相对于叠 量提出了更高的要求,也为锂离子电池的发展带来 片式电池来说,要求铜箔具有更良好的耐折性能。 了新的契机。锂离子电池用铜箔的发展与锂离子电 (4)抗拉强度及延伸率 铜箔必须有足够的 池产业的发展密不可分、紧密相连,锂离子电池产 抗拉强度及延伸率,在将涂有石墨等活性物质的负 业的飞速发展为铜箔工业的发展也带来了新的 极极片进行辊压等压平工序过程中,若铜箔无足够 契机。 变形以适应活性物质表面特性,铜箔与活性物质间 因此,为适应锂离子电池的发展方向,对铜箔的 的接触性能变差;相反,若铜箔的抗拉强度及延伸 形貌和品质提出了更高的要求: 率较低,铜箔在自身内应力下,易出现,使负 (1)铜箔的性能和精度要求更高, 致性要求 极的尺寸稳定性和平整性变差,同时易产生极片断 更好; 裂等问题。这些都将影响负极制作的成品率、电池 (2)铜箔的厚度要求更薄,以满足锂离子电池 容量、内阻和循环寿命等。 的高体积容量要求,目前的开发方向是厚度小于 4.2铜箔的化学性能 9 的铜箔; 实际铜箔生产中,生箔具有较强活性,易与空气 (3)铜箔的表面微观处理,以增强抗氧化、抗腐 中的氧等发生氧化反应,故都会在生箔表面进行钝化 蚀能力和电导能力,以及表面与负极活性物质的附 处理,形成一层氧化物保护膜(钝化膜),以免表面被 着强度; 氧化。但若氧化膜层属半导体,太厚,电子难以导通, (4)二维乃至铜箔的发展,以便聚合物锂 阻抗较大,将会增加电池内阻,从而导致电池容量衰 离子电池和高容量合金类负极材料的应用开发。 减。同时,该氧化层太疏松,将会降低对负极活性物 参考文献: 质的附着能力。另外,锂离子电池用有机电解液有较 [1]Broussely M.Lithium batteries R&D activities Europe[J].J.Power 强腐蚀性,因此,要求铜箔应有良好的耐蚀性。 Sources。1999,81—82:137—139. 4.3铜箔的外观质量 [2 3kodamaT,sakaebeH.Present stauts andfutureprespeetfornational 表3铜箔外观质量对负极制作和电池性能的影响 project Oil iLthium batteires[J].J.‘Power Sources,1999,81—82: 144—149. [3]夏熙.迈向二十一世纪的化学电源[J].电池,2000,30(3):95 —97. [4]肖恩,产业研究所.锂离子电池与其原材料市场调查及投资分 析研究报告(2007版),2007,6, [5]李仁贵,邓正华.提高锂(金属)蓄电池循环寿命的研究[J].电 源技术,2004,28(5):268—269,272. [6]郭炳琨,等.锂离子电池[M].湖南:中南大学出版社,2002,2. [7]黄洁,铜箔的生产技术及发展趋向[J].铜业工程,2003(2):83— 表3给出了铜箔常见外观质量对负极制作过 84. 程、制作质量和电池性能的影响。由此可见,铜箔外 [8]许石亮,张胜华,金荣涛,等.电解铜箔亲水性研究[J].有色金 观质量出现瑕疵,将导致铜箔附着力下降,涂布出现 属加工,2006,35(3):1—6. (下转第9页) 维普资讯 http://www.cqvip.com

2007 N04 张赞煌:德兴铜矿运输道路影响因素分析与探讨 9 进顺序,不断变化发展,工作面的临时运输公路存留 或排土场。单边路面重载受压损耗、破坏单边严重, 时间一般在3~6个月之间。使用寿命周期短是矿 公路养护难度加大,尤其是在雨季表现特别明显。 山生产发展的一个显著特点,,但道路通过矿岩运输 5.4道路养护工程路料因素 周转量大,交通密度大 采区道路占地面积大,约占采区内总面积的 5.2运输费用因素分析 10%~38%,且路基、路面随工程进度变动改道速度 德兴铜矿采矿场年运输周转量近两年达到 快,养路路料用量需求量大。一年养路、筑路工程需 1.7~2亿t・km。而运输费用大约占开采矿石成本 用路料超过200万m 。路基工程用料虽然可直披 的40%~60%,经济效益影响大。德兴铜矿矿岩 选用剥离废石代替,但德兴铜矿现有的年产1O万 性质变化不大,在开采过程中,穿孔、爆破、铲 m 的单一粒径的路料(8~20ram)产品已无法满足 装、排土等费用变化相对不大,但随矿山开采向深 筑路工艺的需求,应尽快增加养路路料产量、产品品 部发展延深,采用的大型汽车运输载重量大,经济 种(2~4mm、4~8ram、8~15ram等)。 合理运距可达3~5kin,由于爬坡路程增长,运输 功明显增加,将在开采矿石成本中所占比例也必将 6结语 增大。要有效地将汽车运距控制在经济合理范围 内,就要在确保安全运行的情况下,尽可能考虑缩 通过对影响德兴铜矿运输道路的安全平稳运行 短汽车运输距离,在采矿工程布局布置时,尤其应 的各种因素分析,剖析了电动轮汽车对运输道路结 避免反向重载运输。 构要素及路面质量的要求,以及路面施工和养护工 5.3.单向运输因素分析 艺对道路质量的影响,并提出相应的防治和养护措 矿山运输一个显著的特点就是单向运输性,在 施,为提高道路质量、电动型运输汽车安全、合 采装工作面将已爆破的矿石、废石定向运往粗碎站 理经济地运输提供了条件。 Analysis and Discussion on Influence Factors of Transportation Road in Dexing Copper Mine ZHAN Zan—huang (JCC Dexing Copper Mine,Dexing,Jiangxi,334224,China) Abstracts:Through analyzing inlfuence factors of transpgnafion road in Dexing Copper Mine,discussing influence of which these factors to transportation road and combining m current mining production process.the rock road construct and maintenance counter- meastlre have been proposed in this article. Keywords:open pit;transportation road;ilfnuence factor (上接第71页) Application and Development of Copper Foil in Li—ion Battery ZHAO Ling—yan (Jiangxi Unwe ̄i@ofScience and Technology,Ganzhou,Jiangxi,341000,China) Abstract:Copper foil is one ofthe key materials in Li--ion battery and its qualities greatly affect manufacturing process and corn— prehensive performance of Li—ion battery and to be the hotspot of Li—ion battery application study.The apphcation,development and effect on manufacturing process and comprehensive performance of Li—ion battery for copper foil are reviewed.The development trends fo copper foil in Li—ion battery are also discussed in this paper. Keywords:Copper foil;Li—ion battery;Cathode 

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