对土壤中7种多氯联苯的气相色谱法检测方法的研究

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对土壤中7种多氯联苯的 气相色谱法检测方法的研究

张泽华

(山西省岩矿测试应用研宄所，山西太原030001)

摘要：利用正己烷-丙酮混合试剂索氏提取土壤中的7种多氯联苯，提取液经旋转蒸发仪、 氮吹仪进行浓缩，氟罗里硅土小柱进行净化，用正己烷进行定容。采用气相色谱-电子捕获检测 器进行检测，通过对上机条件以及样品前处理的优化，建立了可行的检测方法，最终获得方法的 检出限为0.23-0.27ng/g,方法精密度为2.19%-7.17%,样品加标回收率为74.6%-96.8%。测定结果 表明，该方法能够满足土壤样品中多氯联苯的分析要求。

关键词：多氯联苯；气相色谱法；净化 中图分类号：0657

文献标识码：A

文章编号：1672-7487 (2017) 05-100-3

多氯联苯（PCBs)是一类强毒性难降解高残留的有 机污染物，曾被大量应用于工农业生产。这类污染物可 通过土壤、水、大气等进入食物链传递和富集，其进入 人体后可引起肝损伤和白细胞增加症，最终致癌致畸， 已对人类和生态环境造成严重危害[1_2]，目前各国已普遍 减少或停止生产多氯联苯。因此，近年来对多氯联苯的 分析已成为国内外分析者研宄的一大热点，对于土壤、

水等环境样品的分析方法已有报道[3_5]。土壤中PCBs的 分析流程一般为混合或单一溶剂提取、固相吸附柱净化、 气相色谱-电子捕获检测器（GC-ECD)或气相色谱质谱 (GC-MS)检测。

文章研宄了索氏提取法提取、氟罗里硅土（Florisil) 小柱净化的前处理方法，建立了土壤样品中7种多氯联 苯的分析方法。

物标准溶液为2,4,5,6-四氯间二甲苯、二丁基氯菌酸酯混 标，浓度为200〇ng/mL,购于美国SUPELC0公司，介 质为正己烷-甲苯，体积比1:1。

实验用正己烷、丙酮、二氯甲烷等试剂为农残级^

无水硫酸钠及氯化钠：优级纯，700°C马弗炉烘4h,冷 却后贮存于磨口瓶中置于干燥器内。

高纯氮气（普莱克斯）：纯度>99.999%。CNWBOND Florisil SPE 柱：使用前活化 30min。1.3 土壤样品前处理

准确称取lO.OOg 土壤样品及5g无水硫酸钠置于 50mL的小烧杯中，混匀后加入1 .〇ng/mL的2,4,5,6-四 氯间二甲苯与二丁基氯菌酸酯替代物混合溶液4〇hL,置 于滤纸筒后采用索氏提取器提取。提取试剂为130mL正 己烷-丙酮（1+1)，加入沸石1-2粒。其中用40mL溶 液浸泡样品12h后，在6(TC恒温水浴上加热提取10h, 回流循环6-10次/小时。待提取液冷却后取出沸石。提取液的浓缩与净化：将平底烧瓶置于旋转蒸发仪 上，在35°C的水浴中浓缩有机相至约5mL左右，转移 至氮吹管中氮吹浓缩至l.OmL。将上述预处理好的样品 溶液加入到预先用溶剂活化过的CNWBOND Florisil SPE 柱上，加入淋洗液淋洗，浓缩瓶承接，氮吹浓缩定容至 l.OmL,在气相色谱仪上测定。1.4样品提取条件的选择

1.4.1样品提取试剂的选择

正己院-丙酮、二氯甲烷-丙酮等是索氏提取常用溶

1实验部分

U

仪器及设备

GC-2010P1US型气相色谱仪（日本岛津），配备电子

捕获检测器，自动进样器；色谱柱为Rtx-5毛细管柱3 0mX0.25mmX0.25Wn;旋转蒸发仪（中国上海亚荣生化 仪器厂），恒温水浴氮吹仪（上海新拓XT-NS1)。1_2标准溶液和主要试剂

7种多氯联苯混合标准溶液（农业部环境保护科研 监测所），包括 PCB28、PCB52、PCB101、PCB118、 PCB153、PCB138、PCB180，浓度均为 2.〇ng/mL;替代

作者简介：张泽华（1988—），男，山西临汾人，助理工程师，硕士，毕业于兰州交通大学，主要从 事地质样品的分析测试工作。（邮箱）zhangzehual5@163.com

100 12017年第5期（总第80期)

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•论___文J •

剂。二氯甲烷沸点低、毒性大、价格高，易对环境和人 体造成二次污染，正己烷具有较高的沸点，毒性相对较小， 成本也相对较低，为了方便快捷、减少毒性、降低分析 成本，通过查阅各种资料，最终确定样品提取所用试剂 为正己院-丙酮。

1.4.2淋洗液的选择

配制三个浓度为40. 0 u g/L的7种多氯联苯标准溶 液（加入40ft替代物使用液），经不同淋洗液淋洗后上 阶段

表2

速率 /°C /min

色谱柱升温程序

温度

保

留

时

间

/min

rc

12345

一3012010

60220225260270

00017.5

2结果与讨论

7种多氯联苯标准溶液浓度为4〇ng/L,色谱图见图1»

2.1标准溶液色谱图分析

机分别测得其7种多氯联苯及替代物的浓度值。净化时 分另!J编号1，2，3号。

1号样品用正己烷-丙酮（9+1)混合液淋洗。1号 样品加入预先用10mL正己烷活化后的CNWBOND Florisil SPE柱上，再分别用10mL正己烷-丙酮（9+1)混合液淋洗, 浓缩瓶接淋洗液，氮气浓缩定容至l.OmL,用气相色谱 仪测定。

2号样品用正己烷-丙酮（19+1)淋洗。2号样品加 入预先用10mL正己烷活化过的CNWBOND Florisil SPE 柱上，用15mL正己烷-丙酮（19+1)淋洗，浓缩瓶承接， 氮吹定容至l.OmL,上气相色谱仪测定。

3号样品用正己烷-二氯甲烷（1+9)淋洗。3号样 品加入预先用5mL丙酮，5 mL二氯甲烷依次活化过的 CNWBOND Florisil SPE 柱上，再用 15mL 正己烷-二氯 甲烷（1+9)淋洗，用浓缩瓶承接淋洗液，氮吹定容至

l.OmL,上气相色谱仪测定。测得1, 2, 3号回收率见表1。表1 7种多氯联苯净化回收率试验

回

收率

％

组份名

编号

1

23

2,4.5,6-四氣间二曱苯-63.165.567.4

2,4,4'-三氣联笨PCB2875.481.879.12,2，,5,5，■四氯联苯PCB5267.476.072.02,2'A

5,5'-五氣联笨

PCB10176.479.379.82,3Vk4\\5•五氯联苯PCB115.398.998.22.2'.4.4'.5.5,-PCB15382.288.986.92,2’,3,4, 々J

-六氣联笨

PCB13879.482.584.22.2'.3.4.4'.5.5，-七

氣

联

笨

PCB180

.993.295.9二丁基氣菌酸酯

-

104

103

106

从上面试验可以看出：2、3号样品中目标物回收率 更高一些。由于检测器为电子捕获检测器，一般选用非 极性溶剂作最终的上机溶剂，这是因为极性溶剂更易造 成色谱柱固定相的流失、弱极性或极性目标物出峰时出 现拖尾、不对称等问题[6]。而3号方案中的主要溶剂为

二氯甲烷，其极性强于正己烷，进样前需要换成正己烷相， 步骤繁琐，所以在此选用正己烷-丙酮（19+1)淋洗液。 1.5气相色谱-电子捕获检测器仪器条件

色谱柱为Rtx-5毛细管柱：30mX0. 25mmX0. 25rtn; 检测器温度：30(TC;无分流进样，进样口温度20(TC; 进样量1ML。压力67. 8Kpa;总流量11_ 8mL/min;柱流 量0. 8mL/min;吹扫流量3. OmL/min;尾吹流量30ml/ min。

色谱柱程序升温见表2。

PCB52、PCB101、PCB118、PCB153、PCB138、 PCB180、二丁基氯菌酸酯。

2.2方法的线性范围与相关系数

将l.〇Hg/mL的7种PCBs的混合标准储备溶液，用 正己烷稀释，配制成浓度分别为2.00、5.00、10.0、

40.0、10〇ng/mL的标准工作溶液，各标准点均加入替代

物标准储备液（lUg/mL) 40.〇nL。由表3参数可以看出， 各组分线性关系良好，R2值均在0.9974以上。

表

3

7

种多氯联苯的线性范围与相关系数

序号

组份名称

线

性

范

围

（|ig/L)

R2

保留时间

1

PCB28

9.527

2.00-100

0.9981

2

PCB52

10.2

2.00-100

0.9974

3

PCB101

12.174

2.00-100

0.9983

4

PCB118

13.3

2.00-100

0.9985

5PCB15314.0142.00-1000.9979

6PCB13814.6822.00-1000.9993

7PCB18016.4612.00-1000.9991

2.3方法精密度及方法检出限

2.3.1方法精密度和准确度按实验方法进行土壤样品加标回收实验，获得了7 种多氯联苯的不同加标浓度的回收率和精密度（RSD, n=6)。并同时各配制两个浓度与加标处理后浓度相同的 标准溶液（确证标准）上机测定。方法精密度及准确度

见表4。

2017年第5期（总第80期）1101

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表4 7种多氯联苯的方法精密度和准确度

平均

低浓

序号

组份

度

名称

(ng)

(%)

2,4.5,6-

1

四氣间二 曱苯

234567

菌酸酯PCB28PCB52PCB101PCB118PCB153PCB138PCB180二丁基氯

20.0

3.34

99.5

40.0

5.60

99.7

20.020.020.020.020.020.020.0

4.204.502.724.734.252.857.17

85.674.677.081.192.090.288.8

40.040.040.040.040.040.040.0

4.674.3.063.622.192.473.41

87.379.083.692.886.086.596.8

20.0

2.12

75.3

40.0

4.85

71.4

(%)

收率

(ng)

(%)

PCB28PCB52PCB101PCB118PCB153PCB138PCB180

RSD

回

度

(%)

率

高浓

RSD

回收平均

组份名称

表5 7利

多氯联苯的方法检出限和定量限

平均回收率

检

出

限

（ng/g)

(ng/g)

(%)

定量限

RSD(%)

18.118.419.619.618.617.419.7

84.785.283.285.4.085.588.2

0.240.250.260.260.260.230.27

0.770.780.810.840.830.750.87

3结论

实验结果表明，该方法满足相关规范要求，稳定性好， 准确、灵敏、可靠，相对于土壤中微量的多氯联苯而言， 线性范围和相关系数、方法检出限、方法精密度及准确

度都满足要求，该方法适用于土壤中7种多氯联苯的分 析。参考文献：

[1] 吴瞻英，饶竹，李夏，等.微波萃取/气相色谱-质 谱测定土壤中的多氣联苯[J].分析实验室，2008,27(6):61-

7种多氯联苯方法精密度为2.19%-7.17%，平均加标 回收率即方法准确度为74.6%-96.8%;替代物方法精密 度为2.12%-5.60%,平均回收率分别为71.4%-99.7%。

2.3.2方法检出限和定量限

检出限及定量限的确定：连续分析5-7个接近于检 出限浓度的实验室空白加标样品，计算其标准偏差S。 检出限计算公式：MDL = St (n-1, 0.99)。

其中：n = 7 时，t = 3.143

方法检出限是将质量为5.0ng的7种多氯联苯标准 加入到lO.Og空白土壤样品中，平行处理7个空白加标样， 按样品前处理方法操作，气相色谱仪测定。计算其标准

偏差S,得到方法检出限。依据上述方法，方法检出限 及定量限测定及计算结果见下表5。特别说明，仪器检 出限和方法检出限随仪器性能和样品基体不同而变化。

取样量为l〇.〇〇g时，方法检出限为〇.23-0.27ng/g; 方法定量限为0.75-0.87 ng/g。

63.[2]

佟玲，吴淑琪，杨佳佳，等.土壤中25种有机氯

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