一种高强度纤维素阻隔膜的制备方法[发明专利]

(12)发明专利申请

(10)申请公布号 CN 111019174 A(43)申请公布日 2020.04.17

(21)申请号 202010012755.9(22)申请日 2020.01.07

(71)申请人 东华理工大学

地址 344000 江西省抚州市学府路56号(72)发明人 那兵　邹淑芬　吕瑞华　符宽　(74)专利代理机构 南昌新天下专利商标代理有

限公司 36115

代理人 薛端石(51)Int.Cl.

C08J 5/18(2006.01)C08L 97/02(2006.01)C08L 1/02(2006.01)D21D 1/28(2006.01)

权利要求书1页 说明书4页 附图4页

()发明名称

一种高强度纤维素阻隔膜的制备方法(57)摘要

本发明涉及一种高强度纤维素阻隔膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：S1、将纸浆片打碎后加水进行球磨处理；其中，纸浆片的浓度为10-40 mg/ml；S2、处理时间为30-480 min；S3、将球磨后的淤浆倒入培养皿中，在40℃-60℃干燥；S4、将所得到的纤维素薄膜进行辊压，得到表面光滑的纤维素膜。本发明制备纤维素薄膜的工艺简单，未涉及有机溶剂，节能环保，得到的纤维素薄膜具有优异的力学性能、良好的气体阻隔性能，在包装行业具有广阔的应用前景。

CN 111019174 ACN 111019174 A

权　利　要　求　书

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1.一种高强度纤维素阻隔膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：S1、将纸浆片打碎后加水进行球磨处理；其中，纸浆片的浓度为10-40 mg/ml；S2、处理时间为30-480 min；S3、将球磨后的淤浆倒入培养皿中，在40℃-60℃干燥；S4、将所得到的纤维素薄膜进行辊压，得到表面光滑的纤维素膜。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，纸浆片的主要成分为纤维素。3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述纸浆片包含所有以植物为原料制备的纤维素材料。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，球磨处理是在行星式球磨机中进行，转速为300-500 rpm。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，纤维素薄膜的最终厚度为60—200 μm。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述纸浆片包含所有以植物为原料制备的纤维素材料；球磨处理是在行星式球磨机中进行，转速为300-500 rpm；纤维素薄膜的最终厚度为60—200 μm。

7.根据权利要求1—6任一权利要求所述的制备方法制备的高强度纤维素阻隔膜。8.根据权利要求1—6任一权利要求所述的制备方法制备的高强度纤维素阻隔膜作为气体阻隔膜的应用。

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一种高强度纤维素阻隔膜的制备方法

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技术领域

[0001]本发明涉及一种高强度纤维素阻隔膜的制备方法。

背景技术

[0002]纤维素是植物的主要成分，由于其来源广泛、价格低廉，且具有生态友好的特性而被广泛关注和研究。由于纤维素分子间普遍存在强的氢键相互作用，导致其在大多数常见溶剂中都不易溶解，这使得纤维素材料的加工变得困难。为了制备具有优异力学性能的纤维素薄膜和纤维，通常有两种方法：一、将纤维素用某些特定的溶剂溶解，如离子液体和氢氧化钠(NaOH)/尿素水溶液；二、通过纤维素纳米纤维化，即形成纤维素纳米晶和纤维素纳米纤维。纳米纤维化主要是通过破坏纤维素超细纤维中纤维间的氢键作用来实现的。[0003]一种常见的制备具有高长径比纤维素纳米纤维的方法是：使用2, 2, 6，6-四甲基哌啶-1-氧基自由基（TEMPO）诱导氧化法，同时结合机械处理的方法。这是一种化学处理方法。该类纳米纸具有非常低的氧气透过率。然而，由于纤维素纳米纤维表面存在由TEMPO诱导氧化产生的羧酸钠基团，使得其热稳定性下降，并且在水中会发生严重的溶胀行为。[0004]另一种纤维素纳米纤维化的方法是用机械处理方法，如高压均匀化和球磨。在高剪切力作用下，可将纤维素超细纤维分解成纳米纤维。通常，为了更好地纳米纤维化，需要加入化学物质和有机溶剂来减少纤维间的相互作用和阻止纤维发生聚集。与TEMPO改性方法相比，机械方法的缺点在于：纤维素纳米纤维化的过程不易控制。[0005]为此，我们提出了一种新的、节能环保、绿色制备纤维素膜的方法：不添加化学物质的球磨法。该方法能为纤维素薄膜材料的开发和应用提供新的思路。发明内容

[0006]本发明的目的在于提供一种工艺简单、节能环保的制备具有优异力学性能和气体阻隔性能的一种纤维素薄膜的方法。[0007]为了实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：

一种高强度纤维素阻隔膜的制备方法，包括如下步骤：S1、将纸浆片打碎后加水进行球磨处理；其中，纸浆片的浓度为10-40 mg/ml；S2、处理时间为30-480 min；S3、将球磨后的淤浆倒入培养皿中，在40℃-60℃干燥；S4、将所得到的纤维素薄膜进行辊压，得到表面光滑的纤维素膜。[0008]进一步，纸浆片的主要成分为纤维素。[0009]进一步，纸浆片包含所有以植物为原料制备的纤维素材料。[0010]进一步，球磨处理是在行星式球磨机中进行，转速为300-500 rpm。[0011]进一步，纤维素薄膜的最终厚度约为60—200 μm。[0012]上述的制备方法制备的具有高强度、良好气体阻隔性能的纤维素膜。[0013]上述的制备方法制备的高强度纤维素阻隔膜作为气体阻隔膜的应用。

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采用本发明制备纤维素薄膜，工艺简单，节能环保，所得到的纤维素薄膜具有良好

的力学性能和气体阻隔性能，在包装行业具有广阔的应用前景。[0015]需要说明的是，为了方便审查员对本专利的创新点能详细了解，现针对本技术方案与现有技术的技术方案进行分析对比：现有技术中CN110359311A《一种纯纳米纤维素薄膜的制备方法》，所述的一种纯纳米纤维素薄膜的制备方法步骤包括，纳米纤维素悬浮液的配制；初次脱水得纳米纤维素湿纸页；纳米纤维湿纸页干燥后得纯纳米纤维素薄膜。虽然该发明也是纤维素薄膜的制备方法，但是本发明与该发明专利还是有明显的不同，其具体区别如下：

1、使用的原材料不同：本发明使用的是未经处理的纸浆片，而后者使用的是纳米纤维素。该纳米纤维素的特征为：改性或者未改性的纤维素纳米纤维、纤维素纳米晶体、微晶纤维素中的一种或者几种的混合物；

2、制备方法不同：本发明制备纤维素膜时使用的是球磨处理方法，而后者的处理工艺中没有球磨的步骤；

本发明的有益效果为：所制备的具有良好力学性能和气体阻隔性能的纤维素隔膜，制备工艺简单，节能环保。附图说明

[0016]图1是本发明实施例1所得到的纤维素膜的透明度测试图；

图2是本发明对比例1的复印纸的透明度测试图；

图3是本发明实施例1所得到的纤维素膜的耐水性测试对比图；图4是本发明对比例2纳米纤维素纸的耐水性测试对比图；图5是实施例1所得到的纤维素膜的应力—应变曲线；图6是对比例1的复印纸的应力—应变曲线；

图7是本发明实施例与对比例的氧气阻隔性能测试数据对比图。

具体实施方式

[0017] 下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，实施例仅用于说明本发明而不用于本发明的范围。[0018]实施例1—3

将纸浆片打碎后加水进行球磨处理；其中，纸浆片的浓度为20 mg/ml；球磨罐的转速为500 rpm；处理时间为60, 120和240 min；

实施例1中，处理时间为60 min；实施例2中，处理时间为120 min；实施例3中，处理时间为240 min。

[0019]将球磨后的纤维素淤浆倒入培养皿中，在40℃条件下干燥。进一步，将所得的纤维素膜进行辊压，得到表面光滑的纤维素膜。[0020]利用万能材料试验机测试其力学性能。测试条件为：拉伸速率10 mm/min。将测试样条裁成哑铃形状。样条实际测试部分尺寸为：宽度2 mm, 长度为15 mm。测试结果列于表1。

[0021]纤维素膜的氧气阻隔性能测试采用压差法气体渗透仪。在23℃条件下，在暴露面

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积为50.2 cm2的圆形试样的一侧通一个大气压的氧气。测量氧气通过试样的流速，并根据稳态流速计算氧气的透过速率（OTR）。纤维素膜的氧气透过率等于OTR值与薄膜厚度的乘积。测试结果列于表2。[0022]对比例1：复印纸。力学性能测试同实施例1—3。测试结果列于表1。[0023]对比例2：用TEMPO改性的纳米纤维素纸。氧气阻隔性能测试同实施例1—3。测试结果列于表2。

[0024]对比例3：聚乙烯醇 (PVA) 膜。氧气阻隔性能测试同实施例1—3。测试结果列于表2。

[0025]对比例4：聚对苯二甲酸乙二醇酯 (PET) 膜。氧气阻隔性能测试同实施例1—3。测试结果列于表2。

[0026]

本发明制备的纤维素膜表现出良好的透光性。例如，将实施例1所得到的纤维素膜和对比例1的复印纸对比，发现实施例1所得到的薄膜具有良好的透光性，如图1所示。而对比例1的复印纸基本不透光，如图2所示。

[0027]本发明制备的纤维素膜也具有良好的耐水性能。例如，实施例1的纤维素膜在水中可以维持其原始形状，不发生明显溶胀，如图3所示。而对比例2的用TEMPO改性的纳米纤维素纸在水中发生明显溶胀，变成黏糊状，如图4所示。

[0028]本发明制备的纤维素膜的力学性能有较大的提升。本发明实施例1制备的纤维素膜的拉伸强度高达90.1 MPa，见图5。而对比例1的复印纸的拉伸强度较小，为13.9 MPa，见

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图6。实施例1的拉伸强度远高于对比例1。此外，本发明实施例1制备的纤维素膜拉伸强度也比大多数石油基合成的高分子，如聚乙烯醇 (PVA, 30—50 MPa) 和聚对苯二甲酸乙二醇酯 (PET, 40—70 MPa) 要高。

[0029]本发明制备的纤维素膜还具有较优异的氧气阻隔性能。本发明实施例1制备的纤维素膜的氧气透过率为1.52×10-3 cm3 mm m-2 day-1 atm-1，见表2。对比例2获得的TEMPO改性的纳米纤维素纸的氧气透过率为0.08—0.6×10-3 cm3 mm m-2 day-1 atm-1。作为对比例的合成高分子膜的氧气透过率也列于表2。对比例3的聚乙烯醇 (PVA) 膜的氧气透过率为：1×10-3 cm3 mm m-2 day-1 atm-1。对比例4的聚对苯二甲酸乙二醇酯 (PET) 膜的氧气透过率为：1482×10-3 cm3 mm m-2 day-1 atm-1。本发明实施例1-3的纤维素膜和对比例2-4的试样的氧气阻隔性能测试对比图，见图7。这说明实施例1-3制备的纤维素膜的氧气阻隔性能与对比例2的纳米纤维素纸相当,同时远优于PVA和PET膜(合成高分子膜)。[0030]综上所述，本发明制备高强度纤维素阻隔膜的工艺简单且节能环保，因而具有更广阔的应用前景。

[0031]以上显示和描述了本发明的制备工艺和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的，上述实施例和说明书中描述的只是本发明的方法，在不脱离本发明精神和范围的前提下本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明的范围内。本发明要求的保护范围由所附的权利要求书及其等同物界定。

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