第３０卷第５期 ２００９年１０月 华北水利水 电学院学报 Ｖ０１．３０ ＮＯ．５ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｎｏｒｔｈ Ｃｈｉｎａ Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ ｏｆ Ｗａｔｅｒ Ｃｏｎｓｅｒｖａｎｃｙ ａｎｄ Ｈｙｄｒｏｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｐｏｗｅｒ ０ｃｔ，２００９ 文章编号：１００２—５６３４（２００９）０５—００７７—０３ 高锰酸钾降解四环素的过程研究 李国亭，郭宇杰，汪宁改，刘秉涛 （华北水利水电学院，河南郑州４５００１１） 摘要：为探讨高锰酸钾对四环素降解的有效性和最佳反应条件，通过正交实验，考察了四环素浓度、高锰酸 钾投加量、反应溶液初始ｐＨ值、反应时间对降解的影响，得出影响四环素降解的各因素的最佳反应条件及影 响显著性次序．结果表明，四环素初始浓度和高锰酸钾投加量对降解效率的影响最显著．紫外可见光谱和红 外光谱分析表明，高锰酸钾能够在很大程度上降解和去除四环素． 关键词：高锰酸钾；四环素；水处理；降解 中图分类号：ＴＵ９９１．２ 文献标识码：Ａ 四环素是一种典型的杀菌性药物，属难降解有 机物，而且四环素本身及其降解产物可能对环境微 生物和人类的健康产生危害．由于四环素类抗生素 对生物过程的强烈抑制作用。目前常规的水处理方 法往往很难达到理想的效果¨ ．近年来，高级氧化 技术日益引起关注，以羟基自由基的高效产生和利 用为标志，在抗生素处理中显示出独特的优势 ． １．２分析方法 四环素的最大吸收波长为３５６ ｎｍ，因四环素在 一定浓度范围内浓度与吸光度呈线性关系，可用直 接分光光度法测定四环素含量…． １．３实验方法 烧杯试验在磁力搅拌器上进行．向５０ ｍＬ四环 素溶液中分别加人一定量的高锰酸钾溶液，中速磁 力搅拌．每隔一定时间取样，样品用０．４５ ｍ滤膜 过滤后，取上层清液进行分析，需要时加入亚硫酸钠 或抗坏血酸淬灭反应及消除高锰酸钾颜色对吸光度 测定的影响． 其中，高锰酸钾作为一种稳定的氧化剂，已在水处理 中得到一定的实际应用 。 ．因此，笔者针对特定的 污染物四环素，利用高锰酸钾的氧化性，通过正交实 验、紫外可见光谱和红外光谱分析，研究了高锰酸钾 对四环素的降解过程． ２结果与讨论 ２．１ 高锰酸钾降解四环素的正交实验 １ 实验部分 １．１主要试剂和仪器 该实验对四环素浓度（ｍｇ／Ｌ）、高锰酸钾浓度 （ｍｇ／Ｌ）、ｐＨ值、反应时间４个影响因素进行研究， 试剂：盐酸四环素（Ｔｅｔｒａｃｙｃｌｉｎｅ，以下简称四环 素），纯度≥９９％，购自德国Ｓｉｇｍａ公司．高锰酸钾 以寻求高锰酸钾处理四环素的最优化实验条件． 实验中四环素浓度选ｌ０，３０，５０ ｍｇ／Ｌ ３个水 平，高锰酸钾投加量选５，２０，４０ ｍｇ／Ｌ ３个水平，ｐＨ （分析纯）购自天津市科密欧化学试剂有限公司． 仪器：ＵＶｍｉｎｉ一１２４０紫外可见光分光光度计 （Ｓｈｉｍａｄｚｕ），磁力搅拌器，ＰＨＳ一２Ｃ酸度计． 紫外可见吸收光谱在Ｕ一３０１０紫外可见分光 光度计（Ｈｉｔａｃｈｉ）上扫描，扫描范围２００～６００ ｎｍ． 值选３．０，７．０，１１．０ ３个水平，反应时间选ｌ０，３０， ６０ ｒａｉｎ ３个水平．按照Ｌ９（３ ）４因素３水平正交实 验表设计实验．实验中不考虑因素之间的交互作用， 实验结果见表１，极差分析见表２． 收稿日期：２００９—０５—２５ 基金项目：华北水利水电学院高层次人才启动项目． 作者简介：李国亭（１９７７一），男，河南叶县人，讲师，博士，主要从事水处理高级氧化技术及应用方面的研究 ７８ 华北水利 水 电 学 院学报 ２００９年１０月 表１正交实验结果表 外可见吸收光谱随时间而发生变化，具体反应条件 是四环素浓度为２０ ｍｇ／Ｌ，高锰酸钾浓度１０ ｍｇ／Ｌ， ｐＨ＝７．０，反应时间为６０ ｍｉｎ，结果如图１所示．从 图１可以看出，中性ｐＨ值条件下，四环素原液在 ２７０ ｎｍ和３８０ ｎｍ处有２个明显的吸收带，它们分 别对应于苯环的Ｅ，带和Ｂ带．随着反应时间的增 加，２７０ ｎｍ和３８０ ｎｍ处的吸收峰降低，并且反应 ５ ｍｉｎ时，３８０ ｎｍ的吸收峰迅速降低，而且该吸收峰 几乎完全消失．这说明，高锰酸钾在很大程度上能够 降解四环素． ２．５ 参数 ： ／ｐＨ值 ０ ８ ２．ｏ ０ ７ １一Ｏ ｍｉｆｌ Ｏ ６ ２—５ｍｉｎ ０ ５ １．５ ３—１ ５ ｍｉｎ芸ｏ ４ ４—３Ｏ ｍｉｎ ０ ３ ５—６０ｍｉｎ ｏ ２ Ｉ．ｏ ０ ｌ １ ２５ｏ ３ｏｏ ３５ｏ ４００ ４５０ ／、，１ 波长『ｎｍ Ｏ．５ 从实验结果和极差分析可以看出，各因素对高 ！． 皇 曼寞皇宣鲁。一 ．２００ ３００ ４００ ５００ ６００ ７００ 锰酸钾降解四环素的影响效果依次为：四环素初始 波长／ｎｍ 浓度＞高锰酸钾浓度＞ｐＨ值＞时间．最佳条件是： 图１ 高锰酸钾对四环素降解过程中ＵＶ・Ｖｉｓ 四环素浓度１０ ｍｇ／Ｌ，高锰酸钾浓度４０ ｍｇ／Ｌ，ｐＨ值 吸收光谱的变化 为３．０，反应时间３０ ｍｉｎ． ２．３ 高锰酸钾降解四环素的红外光谱分析 ２．２ 高锰酸钾降解四环素的紫外可见吸收光谱分析 在四环素浓度为２０ ｍｇ／Ｌ，高锰酸钾浓度为 在高锰酸钾降解四环素的过程中，四环素的紫 １０ ｍｇ／Ｌ，ｐＨ＝３．０，７．０，１１．０的反应条件下进行反应， １ｏｏ ９０ ８０ ７０ ６０ ５０ ４０ ３Ｏ ２０ Ｉｏ 波数／ｃｍ （ｂ）ｐＨ＝３．Ｏ时的降解产物 波数／ｃｍ。。 波数／ｃｍ （ｃ）ｐＨ＝７．ｏ时的降解产物 （ｄ）ｐＨ＝ｌ １．Ｏ时的降解产物 图２ 四环素及不同ｐｉｔ条件下高锰酸钾处理后产物的红外光谱圈 第３Ｏ卷第５期 李国亭等： 高锰酸钾降解四环素的过程研究 ７９ 将四环素降解后的样品晾干．采用溴化钾压片法压 片，在ＩＲ一２００／Ｂｒｕｋｅｒ ２２０傅里叶变换红外光谱仪 上进行样品测定．图２是四环素本身及不同ｐＨ值 消失，其红外特征吸收峰也消失，生成了酸类和醌类 物质，证明四环素在一定程度上能够得到氧化降解． 参 考 文 献 高峻敏，郑泽根，王琰．ＴｉＯ，／ＺｎＯ光催化降解四环素的 条件下高锰酸钾处理后样品的红外光谱图． 四环素分子中含有芳香环结构，带有酚羟基和 羰基．由图２（ａ）四环素的红外光谱图可知，ｌ ６００～ ｌ ４５０ ＣＩＴＩ 处有苯环骨架Ｃ＝Ｃ的振动吸收峰， １ ６７３ ｃｍ 是羰基Ｃ＝０的伸缩振动，３ ６１６ ｃｍ 是 酚羟基的伸缩振动吸收峰，１ ３６０～１ ２５０ ｃｍ 处是 连接在芳香碳上的Ｃ—Ｎ特征吸收．由图２（ｂ），（Ｃ） 研究［Ｊ］．重庆环境科学，２００３，２５（１）：１７—１９． ［２］ Ｃｈｅｎ Ｙ，Ｈｕ Ｃ，Ｑｕ Ｊ Ｈ，ｅｔ ａ１．Ｐｈ０ｔｏｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎ ｏｆ ｔｅｔｒａ・ ｃｙｅｌｉｎｅ ａｎｄ ｆｏｒｍａｔｉｏｎ ｏｆ ｒｅａｃｔｉｖｅ ｏｘｙｇｅｎ ｓｐｅｃｉｅｓ ｉｎ ａｑｕｅｏｕｓ ｔｅｔｒａｃｙｃｌｉｎｅ ｓｏｌｕｔｉｏｎ ｕｎｄｅｒ ｓｉｍｕｌａｔｅｄ ｓｕｎｌｉｇｈｔ ｉｒｒａｄｉａｔｉｏｎ ［Ｊ］．Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｈｏｔｏｃｈｅｍ．Ｐｈｏｔｏｂｉｏ１．Ａ：Ｃｈｅｍ．，２００８， １９７：８１—８７． Ｉｓｉｌ Ａ Ｂ，Ｍｅｒｉｈ Ｏ．Ｔｒｅａｔｍｅｎｔ ｏｆ ｐｈａｒｍａｃｅｕｔｉｃａｌ ｗａｓｔｅｗａｔｅｒ ［３］ 和（ｄ）知，四环素本身的各主要吸收峰基本都已消 失，只有１ ６９０ ｃｍ 处强度明显增强，说明有新的 ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ ａｎｔｉｂｉｏｔｉｃｓ ｂｙ Ｏ ３ ａｎｄ Ｏ３／Ｈ ２Ｏ２ ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ［Ｊ］． Ｃｈｅｍｏｓｐｈｅｒｅ，２００３，５０：８５—９５． Ｃ＝０或ＣＯＯＨ生成，这也间接证明四环素已被高锰 酸钾氧化降解． ［４］ 李德亮，李明玉，武书彬，等．吸附一混凝一高级化学氧 化法处理庆大霉素废水的研究［Ｊ］．工业水处理，２００１， ２１（６）：ｌ６—１９． ３ 结 语 １．通过正交实验，确定了各因素对高锰酸钾降 ［５］ 李魁晓，曹楠，张昱，等．Ｆｅｎｔｏｎ法氧化处理水中土霉素 解四环素的影响效果依次为：四环素初始浓度＞高 锰酸钾浓度＞ｐＨ值＞时间．最佳反应条件是：四环 素浓度１０ ｍｇ／Ｌ，高锰酸钾浓度４０ ｍｇ／Ｌ，初始ｐＨ 值为３．０，反应时间３０ ｍｉｎ 的研究［Ｊ］．环境工程学报，２００８，２（７）：８６５—８６８． ［６］ 李圭白，杨艳玲，马军，等．高锰酸钾去除天然水中微量 有机污染物机理探讨［Ｊ］．大连铁道学院学报，１９９８，１９ （２）：１—４． ［７］马军，李圭白，范萃苓，等．高锰酸钾的氧化助凝效能研 ２．紫外可见吸收光谱和红外光谱分析表明，经 过高锰酸钾氧化，四环素在３５６ Ｆｌｍ处的特征吸收峰 究［Ｊ］．中国给水排水，１９９２，８（４）：４—７． Ｓｔｕｄｙ ｏｎ ｔｈｅ Ｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎ Ｐｒｏｃｅｓｓ ｏｆ Ｔｅｔｒａｃｙｃｌｉｎｅ ｂｙ Ｐｏｔａｓｓｉｕｍ Ｐｅｒｍａｎｇａｎａｔｅ ＬＩ Ｇｕｏ—ｔｉｎｇ，ＧＵＯ Ｙｕ—ｊｉｅ，ＷＡＮＧ Ｎｉｎｇ—ｇａｉ，ＬＩＵ Ｂｉｎｇ—ｔａｏ （Ｎｏｒｔｈ Ｃｈｉｎａ Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ ｏｆ Ｗａｔｅｒ Ｃｏｎｓｅｒｖａｎｃｙ ａｎｄ Ｈｙｄｒｏｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｐｏｗｅｒ，Ｚｈｅｎｇｚｈｏｕ ４５００１１，Ｃｈｉｎａ） Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｔｅｔｒａｃｙｃｌｉｎｅｓ ｅｍｅｒｇｅ ｗａｓ ｄｅｇｒａｄｅｄ ｂｙ ｐｏｔａｓｓｉｕｍ ｐｅｒｍａｎｇａｎａｔｅ ｉｎ ｏｒｄｅｒ ｔｏ ｅｘｐｌｏｒｅ ｔｈｅ ｅｆｆｅｃｔｉｖｅｎｅｓｓ ａｎｄ ｔｈｅ ｏｐｔｉｍａｌ ｄｅｇｒａｄａ— ｔｉｏｎ ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ．Ｅｆｆｅｃｔ ｏｆ ｔｅｔｒａｃｙｃｌｉｎｅ ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ，ｐｏｔａｓｓｉｕｍ ｐｅｒｍａｎｇａｎａｔｅ ｄｏｓａｇｅ，ｒｅａｃｔｉｏｎ ｔｉｍｅ ａｎｄ ｉｎｉｔｉａｌ ｓｏｌｕｔｉｏｎ ｐＨ ｖａｌｕｅｓ ｗｅｒｅ ｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｅｄ ｂｙ ｔｈｅ ｏｒｔｈｏｇｏｎａｌ ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔｓ ｉｎ ｏｒｄｅｒ ｔｏ ｅｘｐｌｏｒｅ ｔｈｅ ｏｐｔｉｍａｌ ｒｅａｃｔｉｏｎ ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ ａｎｄ ｔｈｅ ｒｅｍａｒｋａｂｌｅ ｓｅｑｕｅｎｃｅ ｏｆ ｔｈｅｓｅ ｉｎ— ｌｕｅｎｃｉｎｇ ｆｆａｃｔｏｒｓ．Ｔｈｅ ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔａｌ ｒｅｓｕｌｔｓ ｉｎｄｉｃａｔｅ ｔｈａｔ ｔｅｔｒａｃｙｃｌｉｎｅ ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ ａｎｄ ｐｏｔａｓｓｉｕｍ ｐｅｒｍａｎｇａｎａｔｅ ｄｏｓａｇｅ ｈａｖｅ ａｆｆｅｔｅｄ ｔｈｅ ｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎ ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙ ｇｒｅａｔｌｙ．Ｔｈｅ ａｎａｌｙｓｉｓ ｂｙ ＵＶ—Ｖｉｓ ａｎｄ ＦＴ１Ｒ ｓｐｅｃｔｒａ ｓｈｏｗ ｔｈａｔ ｔｅｔｒａｃｙｃｌｉｎｅ ｃａｎ ｂｅ ｏｘｉｄｉｚｅｄ ａｎｄ ｒｅｍｏｖｅｄ ｂｙ ｐｏｔａｓｓｉ— ｕｍ ｐｅｒｍａｎｇａｎａｔｅ ｔｏ ａ ｌａｒｇｅ ｅｘｔｅｎｔ． Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ：ｐｏｔａｓｓｉｕｍ ｐｅｒｍａｎｇａｎａｔｅ；ｔｅｔｒａｃｙｃｌｉｎｅ；ｗａｔｅｒ ｔｒｅａｔｍｅｎｔ；ｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎ
