高分子物理习题集--答案

第一章 高聚物的结构

4、高分子的构型和构象有何区别？如果聚丙烯的规整度不高，是否可以通过单键的内旋转提高它的规整度？

答：构型：分子中由化学键所固定的原子或基团在空间的几何排列。这种排列是稳定的，要改变构型必须经过化学键的断裂和重组。

构象：由于单键内旋转而产生的分子在空间的不同形态。构象的改变速率很快，构象时刻在变，很不稳定，一般不能用化学方法来分离。

不能。提高聚丙烯的等规度须改变构型，而改变构型与改变构象的方法根本不同。构象是围绕单键内旋转所引起的排列变化，改变构象只需克服单键内旋转位垒即可实现，而且分子中的单键内旋转是随时发生的，构象瞬息万变，不会出现因构象改变而使间同PP（全同PP）变成全同PP（间同PP）；而改变构型必须经过化学键的断裂才能实现。

5、试写出线型聚异戊二烯加聚产物可能有那些不同的构型。

答： 按照IUPAC有机命名法中的最小原则，CH3在2位上，而不是3位上，即异戊二烯应写成

1CH22CCH33CH4CH2

（一）键接异构：主要包括1，4-加成、1，2-加成、3，4-加成三种键接异构体。

CHCH2nCHCCH2

CH2CH3nCH2CCH3CHCH2nCH2CCH31,4-加成

1，2-加成3，4-加成

（二）不同的键接异构体可能还存在下列6中有规立构体。 ①顺式1，4-加成

CH3CCH2CHCH2CH2CCH3CHCH2CH

CH2②反式1，4-加成

CH3CCH2CHCH2CH3CCH2③1，2-加成全同立构

CHCH2HCHCCH3HCHCHCH2CCH3HCHCHCH2CCH3

④1，2-加成间同立构

RHCHCCH3HCHCH3CHCHRCCH3

R=CHCH2R⑤3，4-加成全同立构

CH2CH2CCH3HCCHHCCH3CHHCHCH2CCH3CHHCH

⑥3，4-加成间同立构

RHCH

HHCHCHCRCHHR=CCH3

CHCH2R

6．分子间作用力的本质是什么？影响分子间作用力的因素有哪些？试比较聚乙烯、聚氯乙烯、聚丙烯、聚酰胺（尼龙-66）、聚丙烯酸各有那些分子间作用力？ 答：分子间作用力的本质是：非键合力、次价力、物理力。 影响因素有：化学组成、分子结构、分子量、温度、分子间距离。 PE、PP是非极性聚合物，其分子间作用力为：色散力；

PVC是极性分子，其分子间作用力为：静电力、诱导力、色散力； 尼龙-66是极性分子，结构为

HO H

NCH26NCCH24OCn其分子间作用力为：静电力、诱导力、色散力，氢键； 聚丙烯酸是极性分子，结构为

8．何谓大分子链的柔顺性？试比较下列高聚物大分子链的柔顺性，并简要说明理由。

CH2 1 O

C 4

CH2OCOHCHn其分子间作用力为：静电力、诱导力、色散力，氢键。

CH2n2CH2CCH3CHCH2n3CH2CHClnOCOCH22On5CHCNCH2n答：高分子链能够改变其构象的性质称为柔顺性。

这些大分子链的柔顺性排序（按柔顺性依次减小排列）：(2)>(1)>(3) > (4) > (5) 理由：聚异戊二烯分子中含有孤立双键，孤立双键相邻的单键的内旋转位垒较小，分子柔顺性最好，因为键角较大（120o）且双键上只有一个取代基或一个H。 聚乙烯是结构规整的分子，氢原子体积小，分子柔顺性也较好 聚氯乙烯含有极性侧基—Cl，分子间相互作用力较大，分子柔顺性变差 聚对苯二甲酸乙二醇酯主链中含有苯环，使分子链柔顺性更差

聚丙烯腈含有强极性侧基，分子间作用力非常大，内旋转位垒高，分子链柔顺性最差。

13．假定聚丙烯中键长为0.1nm，键角109.5o，无扰尺寸A=835104nm，刚性因子（空间位阻参数）1.76，求其等效自由结合链的链段长度b。 答：已知聚丙烯的无扰尺寸A，且 A83510nm 所以，聚丙烯的分子量

4h02M

h02h02M2A(835104)2.设聚丙烯的键数为n，则

所以，聚丙烯的等效自由结合链的链段长度b

h02nh02M4222A(835104)2h02h02n221A21(835104)2h02h02h02b1 Lmax22222nl nl33

h0222h0l2321A21A21.1nm20.13所以，聚丙烯的等效自由结合链长度b=1.1nm。

18．今有三种嵌段共聚物M-S-M，实验中测定，当聚苯乙烯嵌段（S）的质量百分数为50%时，在苯溶剂中S段的均方根长度为10.2nm。当C-C键角为109°28′、键长为0.15nm，假定内旋转不受位垒时，求出共聚物中S段和M段（PMMA）的聚合度。

答：题中条件提示：键角一定，内旋转不受位垒，那么可以按自由旋转链来处理。所以，有公式（N—键数，L—键长）

hfr2θ=180°－109°28′=70°32′ cosθ=1/3

(1+cosθ)/(1-cosθ)=2

21cosLiLjNL1cosijnn 有 所以

Nhfr22NL2h2fr2L210.22220.152312S段的聚合度

XnN

苯乙烯St 的化学式量为104；甲基丙烯酸甲酯 MMA 的化学式量为100 CH3CH2CHn

CH2CC6H5n

'若设M段的聚合度为 Xn2231211562COOCH3

有

'M段的聚合度 Xn601'11561042Xn100

第二章 高分子溶液

8．在室温下，有无溶剂可以使下列各高聚物溶解？为什么？

A．聚乙烯 B．聚丙烯 C．聚酰胺（尼龙-6） D．聚苯乙烯 E．聚对苯二甲酸乙二酯 F．硫化橡胶

答：A．聚乙烯，结晶聚合物，非极性，在室温下无溶剂可溶 B．聚丙烯，同上

C．聚酰胺（尼龙-6），结晶聚合物，极性，在室温下有溶剂可溶 D．聚苯乙烯，非晶聚合物，非极性，在室温下有溶剂可溶 E．聚对苯二甲酸乙二酯，同C

F．硫化橡胶，分子间交联，无溶剂可溶，可溶胀 11．用磷酸三苯酯（1=19.6）作PVC（PVC＝19.4）的增塑剂，为了增加相溶

性，尚需加入一种稀释剂（2=16.3，分子量M=350），试问这种稀释剂的最适量是多少？ 答：混

112211（） 21-1PVC混19.4

19.6116.316.3119.4

1313322330.061所以，可加入的这种稀释剂的体积分数为0.061。

第三章 高聚物的分子量及其分子量分布

4．今有分子量为1×104和5×104的两种高聚物，试计算：

MMA．在分子数相同的情况下共混时的n和w。

MMB．在重量相同的情况下共混时的w和n。 答案：A：在分子数相同的的情况下共混时

N(11045104)3104 Mn2N

Mw

nMnMiiii2iiNMi2NMiii1104510422110510444.33104B：在重量相同的情况下共混时 Mn Mw

mn2www110451042i1.67104nMnMiiiiiwMwiiiiiw1104w51042w3104注：式中N指分子数； i指i分子的摩尔数；w指重量；

nmi niMii分子的质量i分子的摩尔数i分子的分子量5．在25℃的溶液中测得浓度为7.36kg/m3的聚氯乙烯溶液渗透压数据为270Pa，求此试样的分子量和第二维利系数A2（R=8.314J/K·mol），并指出所得分子量是何种统计平均值。

答案：对于高分子溶液，膜渗透压、分子量及溶液浓度之间有如下关系：

1RT(A2C)CM因为是溶液，所以A2=0

（摄氏温度换算成开尔文温度为：25+273.15=298.15K）

3因此，分子量 MRTC8.314298.157.36106.75104(g/mol)270

8．今有聚甲基丙烯酸甲酯的苯溶液，初始浓度C0=0.1190g/100ml，在25℃测出溶剂的平均流出的时间t0=271.7秒，溶液的流出时间测定如下：

1C′ 453.1 453.2 453.1

2'C3

1 'C21'C3

1'C4

385.5 385.8 385.7

3.1 3.2 3.2

325.1 325.3 325.3

311.0 311.3 311.1

试求特性黏度[η]，然后用下面公式计算平均分子量 答案：将已知条件列表：

1C′ 453.1 453.2 453.1

2 'C31 'C21 'C31 'C4[]4.68105M0.77385.5 385.8 385.7 385.7 1.420 0.420 0.000793 442.2

3.1 3.2 3.2 3.2 1.304 0.304 0.000595 446.1

325.1 325.3 325.3 325.2 1.197 0.197 0.000397 452.9

311.0 311.3 311.1 311.1 1.145 0.145 0.0002975 455.1

t(平均)

t rt0453.1 1.668

 spr10.668

C

（g/ml） lnrC

0.00119 429.9

spC

561.3 529.6 510.9 496.2 487.4

利用表中数据作图，将上图两条直线推至C=0处，得出截距465.0mL/g 根据公式： 所以：

[]4.68105M0.774654.68105M0.77Mv1.22109因此，粘均分子量

11．从高分子溶液的光散射、渗透压和黏度的测定中，分别可以获得哪些有关高分子结构的信息？ 答案：

光散射法测重均分子量方法可以得到下列参数：Mw、A2、1、S2、h2 膜渗透压法测数均分子量方法可以得到下列参数：Mn、A2、1、

h02黏度法测黏均分子量方法可以得到下列参数：M、、M、、 AM12．试举出三种热力学参数，用它们对聚合物溶解性能进行判断，在什么情况下溶剂是良溶剂、一般溶剂、溶剂、非溶剂。

答案： 良溶剂 <<1/2 >>0 T>> 溶剂 <1/2 >0 T> 溶剂 非溶剂 >1/2 <0 T< 1 A2 =1/2 =0 T= 

(扩张因子) >>1 >1 =1 <1 注：扩张因子是没讲的内容！

第四章 非晶态高聚物

4．按要求绘制示意图

（1）两个不同分子量的线型非晶高聚物的形变—温度曲线和模量—温度曲线（试样MA＞MB）

（2）体型酚醛树脂和低硫化度丁二烯橡胶的模量—温度曲线 （3）增塑和未增塑高聚物的模量—温度曲线 答案： （1） （2） （3）

7．写出下列高聚物的结构单元，并比较其玻璃化温度的大小；

A．聚氯乙烯 聚异丁烯 聚偏二氯乙烯 聚碳酸酯

B．聚丙烯酸 聚丙烯酸甲酯 聚甲基丙烯酸甲酯 聚丙烯酸乙酯 答案： A、

所以A组高聚物的玻璃化温度大小比较如下：PC>PVC > PVDF > PIB B、

所以B组高聚物的玻璃化温度大小比较如下：

聚丙烯酸>聚甲基丙烯酸甲酯>聚丙烯酸甲酯>聚丙烯酸乙酯

8．天然橡胶的松弛活化能近似为1.05KJ/mol（结构单元），试估计一块天然橡胶由27℃升温到127℃时，其松弛时间缩短了几倍？ 答案： 或者：

9．已知增塑聚氯乙烯的玻璃化温度为338K，黏流温度和473K时的黏度各为多少？

0eERT3001.114003004000.13000eERT4000.93004000.9300所以，其松弛时间缩短了0.1倍。

Tf为418K，流动活化能

△Eη=8.31KJ/mol，433K时的黏度为5Pa·S，求此增塑聚氯乙烯在338K

答案：根据WLF方程

lg433K(Tg)17.44(433Tg)51.6(433Tg)17.44(433338)11.301551.6(433338)lg(Tg)lg(433K)11.30155lg511.301512.000512T10Pasg所以此聚氯乙烯在338K（Tg）时的黏度为： 因为473K高于338＋100K（Tg＋100）

E所以要求473K温度下聚氯乙烯的黏度，要使用阿累尼乌斯公式 AexpRT 473KexpEEe0.19530.8226

433KR473R433

所以此聚氯乙烯在473K时的黏度为：

 4730.82264330.822654.11Pas第五章 晶态高聚物

10．比较下列高聚物熔点之高低： A．聚乙烯、聚氧化乙烯、聚氧化甲烯

B．聚己二酸乙二酯、聚对苯二甲酸乙二酯、聚对苯二甲酸丁二酯 C．尼龙－1010、尼龙－610 D．尼龙－6、尼龙－7 答案：熔点从高到低排序为

A组：聚氧化甲烯（聚甲醛）>聚乙烯>聚氧化乙烯

B组：聚对苯二甲酸乙二酯>聚对苯二甲酸丁二酯>聚己二酸乙二酯 C组：尼龙－610>尼龙－1010 D组：尼龙－7>尼龙－6

12．在注射成型聚碳酸酯时，若模具温度较低，则制品很快冷却到100℃以下，试分析所得制品能否结晶，为什么？

答案：所得制品通常为非晶态，因为从分子结构上考虑，聚碳酸酯分子结构对称规整，具有结晶能力，但是由于分子中含有较大的苯环结构及较大的侧基，分子运动能力较差，结晶条件非常苛刻，所以制品快速冷却的情况下，常得到非晶态结构。

18．是否容易结晶和结晶度高的聚合物其熔点就一定是高的？以下几种高聚物哪种容易结晶？哪种熔点高？

答案：容易结晶的聚合物其熔点并不一定高。

例如，下列几种高聚物中，聚乙烯很容易结晶、聚碳酸酯则不容易结晶，而聚乙烯熔点则远低于聚碳酸酯的熔点。这些高聚物中，熔点的比较（由高到低排序）

聚碳酸酯>尼龙66>聚丙烯>聚乙烯。

第六章 高聚物的力学性能

5210Nm7．由聚异丁烯的时－温等效组合曲线可知，在298K时，其应力松弛到

约需10小时，试计算在253K达到同一数值所需的时间。（已知聚异丁烯的玻璃化温度为203K）

答案：根据题中条件，可以使用WLF方程计算

tT17.44(TTg) lgtTg51.6(TTg)

Tg=203K，分别将T=298K和T=253K带入WLF方程，得出

t253 lg t29811.3015lg8.5827t203t203

上述两式相减得：

t298 lg2.7188t253

t29810hrt2535234hr所以：聚异丁橡胶在253K达到同样的力学松弛需要的时间为：5324h。 室温等效原理补充题：以0.1℃/分的升温速度测得PS的Tg=100 ℃，试问在升温速度改为10 ℃/分时，PS的Tg=?

答案： 17.44(TTg)lgaT51.6(TTg)

aT00.10.0110代入上式解得:T106.50C即升温速度为100C/分的Tg106.50Chfr22NL2 已知25oC时聚异戊二烯的应力松弛模量-时间曲线，求测量时间为1小时，-80oC时的应力松弛模量。

答案：这个题要转换思考角度，即在25oC时，测定时间为多少时，测得的模量与-80oC、测量时间为1小时所得到的模量值相同！ 已知聚异戊二烯的Tg=-73oC，应用WLF方程和题意

t(80C)117.44(193198)loglog1.87t(Tg)t(Tg)51.6(193198)tTg0.01345(hr)t(25C)t(25C)17.44(298198)loglog11.5t(Tg)0.0134551.6(298198)t25C1.351013.5(hr)在25oC时，测定时间为1.35×10-13.5时，测得的模量与-80oC、测量时间为1

假定25oC时，测定时间为t（25oC），继续应用WLF方程

小时所得到的模量值相同。因此，测量时间为1小时，-80oC时的应力松弛模量可从上图查得约为1010N/m2。

9、试总结你所学习的高聚物哪些性质与链段运动有关？

答案：与链段运动有关的聚合物性质：溶胀、橡胶弹性、蠕变、应力松弛、熔体弹性、内耗、玻璃化转变温度。

18、试比较HDPE和LDPE的抗张强度和冲击强度的大小。 抗张强度：HDPE>LDPE 冲击强度：HDPE