气相色谱–质谱法同时检测水体中的微量对硫磷和甲基对硫磷

CHEMICAL ANALYSIS AND METERAGE

化学分析计量

Vol. 27，No. 1

Jan. 2018

95

doi：10.3969／j.issn.1008–6145.2018.01.023

气相色谱–质谱法同时检测水体中的微量对硫磷和甲基对硫磷朱丽丽

(山东省寿光市环境监测站，山东寿光 262700)

摘要　采用固相萃取气相色谱–质谱法同时检测水体中的微量对硫磷和甲基对硫磷。水样用固相萃取柱进行富集，以丙酮洗脱，经气相色谱–质谱仪进行定性定量分析。对硫磷、甲基对硫磷的质量浓度在0.01～1.0 µg／mL范围内与其色谱峰面积均呈良好的线性关系，线性相关系数不小于0.995，检出限分别为0.004，0.002 µg／mL。对硫磷、甲基对硫磷测定结果的相对标准偏差均小于5%(n=6)，重复性小于10%(n=6)，加标回收率在82.2%～90.5%之间。该方法检测速度快，灵敏度度高，可用于水体中微量对硫磷和甲基对硫磷的检测。

检测；对硫磷；甲基对硫磷；水体关键词　气相色谱–质谱法；

中图分类号：O657.7 文献标识码：A 文章编号：1008–6145(2018)01–0095–04

Determination of microscale parathion and parathion-methyl residuals in water by GC–MS

ZHU Lili

(Shouguang Environmental Monitoring Station, Shouguang 262700, China)

Abstracts　A solid phase extraction gas chromatography–mass spectrometry method for determination of microscale parathion and parathion-methyl residuals in water was established. After being enriched by solid phase extraction column and eluted with acetone， the samples were determinated qualitatively and quantitatively by gas chromatography–mass spectrometer. The concentration of parathion and parathion-methyl was linear with its chromatographic peak area in the range of 0.01–1.0 µg／mL， the correlation coefficients were more than 0.995. The detection limits of parathion and parathion-methyl were 0.004, 0.002 µg／mL，respectively. The relative standard deviations of detection results of parathion and parathion-methyl were less than 5%(n=6)，and the repeatability was less than 10%(n=6). The addtion recoveries ranged from 82.2% to 90.5%. This method is quick to operate，has good sensibility, it can be used to determine microscale parathion and parathion-methyl residuals in water.

Keywords　gas chromatography–mass spectrometry; determination; parathion; parathion-methyl; water

作为农业大国，我国是生产和使用农药最多的国家，然而一些高毒性农药的使用，使我国面临严峻的环境污染问题。农药大量使用后进入循环水体系。人和牲畜中，从而造成水体及环境的严重污染［1–6］饮用被污染的水体后，容易造成急性中毒等症状，因此加强对水体中有机农药残留分析方法的研究具有。重要意义［7–10］

自20世纪70年代有机氯农药被禁用后，有机磷类农药(OPPs)因其价格低廉、高效广谱等特点，成为我国使用最多、应用最广的一类杀虫剂，尤其

通信作者：朱丽丽；E-mail: dxg987654@163.com；收稿日期：2017–10–15

在农业生产中的使用量大增，使其成为水体及环境。国内外关于水体中对硫的主要污染物之一［11–15］

磷和甲基对硫磷农药残留分析的报道不多，主要检测方法为气相色谱法，但该法的检出限与定量限偏高，不适于水体中极微量有害残留的检测。目前我

国尚未有关于水体中对硫磷和甲基对硫磷的标准检测方法。笔者研究了采用固相萃取气相色谱–质谱法同时测定水体中的对硫磷和甲基对硫磷，实验证明，该方法具有操作简单，重复性好，准确度、灵敏度高等优点。

引用格式：朱丽丽.气相色谱–质谱法同时检测水体中的微量对硫磷和甲基对硫磷［J］. 化学分析计量，2018，27(1): 95–98.

ZHU L L. Determination of microscale parathion and parathion-methyl residuals in water by GC–MS［J］. Chemical analysis and meterage，2018，27(1): 95–98.

96化学分析计量 2018年，第27卷，第1期

1　实验部分

1.1　主要仪器与试剂

气相色谱–质谱联用仪：7890A-5975C型，岛津(中国)科技有限公司；

氮气吹干仪：MTN型，北京华瑞博远科技发展有限公司；

电子分析天平：XS204型，0.1 mg，梅特勒(中国)科技有限公司；

纯水器：美国Milli Pore科技有限公司；

萃取柱：HLB型，容量为1 000 mg／(6 mL)，博纳艾杰尔科技有限公司；

乙醇、乙腈、丙酮：色谱纯，德国Merck公司；对硫磷标准物质：100 µg／mL，编号为GSB05–2284–2016，农业部环境保护科研监测所；

甲基对硫磷标准物质：100 µg／mL，编号为GSB05–2285–2016，农业部环境保护科研监测所；

实验用水为纯化水(一级水)；

水样：随机选取江河、湖泊等地表水，置于棕色瓶内，于冰箱中2~8℃避光保存。1.2　标准溶液制备

对硫磷、甲基对硫磷标准储备溶液：质量浓度均为10 µg／mL，精密移取对硫磷、甲基对硫磷标准物质各1 mL分别置于两只10 mL容量瓶中，用丙酮溶解并定容至标线，混匀；

系列标准工作溶液：移取对硫磷、甲基对硫磷标准储备溶液各1 mL于10 mL容量瓶中，以丙酮溶解并定容至标线，得到1 µg／mL的混合标准溶液。移取该混合标准溶液0.1，0.5，1.0，5.0 mL分别至10 mL容量瓶中，用丙酮定容，制得质量浓度分别为0.01，0.05，0.1，0.5，1.0 µg／mL的系列混合标准工作溶液。1.3　仪器工作条件1.3.1　气相色谱条件

色谱柱：Rtx–5 MS毛细管柱［30 m×0.25 mm，0.25 μm，岛津(中国)科技有限公司］；色谱柱升温程序：50℃保持1 min，以25℃／min升至125℃，再以5℃／min升至300℃，保持15 min；分流方式：不分流；进样口温度：250℃；氮气流量：2 mL／min；尾吹气流量：60 mL／min；进样体积：1 μL。1.3.2　质谱条件

离子源温度：200℃；接口温度：200℃；溶剂延迟时间：1.5 min。

1.4　样品处理

将水样沉淀1 h，去除泥沙、树叶等表面悬浮物；经0.45 μm滤膜过滤，取续滤液500 mL；固相萃取柱活化：依次量取12 mL超纯水、12 mL乙醇、12 mL乙腈，分别通过HLB固相萃取柱，并保持浸润3 min，再将过滤后的500 mL水样上柱富集，流量控制在15～20 mL／min；然后用12 mL丙酮浸泡、洗脱，收集洗脱液，用氮气吹至近干，残渣用丙酮定容至1 mL。

2　结果与讨论

2.1　固相萃取条件优化

取纯化水样，分别加入对硫磷和甲基对硫磷标准溶液，以对硫磷和甲基对硫磷的回收率检测结果作为考查指标，分别考查不同固相萃取柱、不同洗脱溶剂对检测结果的影响。2.1.1　固相萃取柱

量取过滤后的水样1 500 mL，分别移取500 mL，用氨基固相萃取柱、佛罗里硅固相萃取柱及HLB固相萃取柱进行富集，以丙酮洗脱。将洗脱液浓缩至近干，再用丙酮定容至1 mL，进样分析，对硫磷和甲基对硫磷的回收率见表1。由表1可知，使用HLB固相萃取柱，对硫磷和甲基对硫磷回收率最佳，故选择HLB固相萃取柱。

表1 固相萃取柱选择试验结果　　　　　%　

回收率

有机物氨基固相佛罗里硅固相HLB固相萃取柱萃取柱

萃取柱对硫磷72.165.789.4甲基对硫磷

70.5

59.9

82.5

2.1.2　洗脱溶剂

取过滤后的水样2 000 mL，分4份，按照1.4方法进行固相萃取柱活化、富集等处理。分别选择乙醇、乙腈、丙酮、正己烷作为洗脱溶剂进行洗脱，将洗脱液浓缩至近干，再用洗脱液定容至1 mL，在1.3仪器工作条件下进样分析，对硫磷和甲基对硫磷的回收率见表2。由表2可知，以丙酮作为洗脱溶剂时，对硫磷和甲基对硫磷的回收率最佳，故选择丙酮作为洗脱溶剂。

表2 洗脱溶剂选择试验结果　　　　　　%　

有机物回收率

乙醇乙腈丙酮正己烷对硫磷45.874.886.144.1甲基对硫磷

38.7

76.4

84.5

51.2

2.2　离子对的选择

移取适量对硫磷、甲基对硫磷标准储备溶液，在

朱丽丽：气相色谱–质谱法同时检测水体中的微量对硫磷和甲基对硫磷

971.3仪器工作条件下，分别进行Q3SCAN扫描，确定

母离子。分别对母离子进行碎片离子扫描，得到对硫磷和甲基对硫磷对应的碎片离子。分别选取响应

较高的两个碎片离子对进行质谱条件优化试验，最终得到对硫磷和甲基对硫磷的定量离子和对应两个碎片的定性离子对，见表3，总离子流图见图1。

表3　对硫磷、甲基对硫磷离子对选择试验结果

有机物保留时间／min

采集时间／min甲基对硫磷12.69212.42～13.20对硫磷

13.652

13.20～13.97

󱄥⶗⸣

⩞󰴦󱄥⶗⸣

12.513.013.514.0t喒min

图1　对硫磷和甲基对硫磷的总离子流图

2.3　线性方程及检出限

在1.3仪器工作条件下对1.2中的系列对硫磷、甲基对硫磷混合标准工作溶液进行气相色谱–质谱分析。分别以对硫磷、甲基对硫磷的色谱峰面积(Y )为纵坐标、质量浓度(X )为横坐标，绘制工作曲线，得到线性方程、相关系数、线性范围，见表4。

以3倍信噪比计算检出限，对硫磷、甲基对硫磷的检出限分别为0.04，0.002 µg／mL，见表4。

表4　线性范围、线性方程、相关系数与检出限

有机物线性范围／(μg·mL–1)线性方程相关系数(r2)(µg检出限／·mL–1)对硫磷0.01～1.0Y=8.657 1X+0.581 20.999 00.004甲基对硫磷0.01～1.0Y=5.514 3Y–0.714 90.998 50.0022.4　重复性试验

取待测水样1 L，加入一定量的对硫磷、甲基对硫磷混合标准溶液，按照1.4样品处理方法处理6份样品，制得样品溶液。在1.3仪器条件下进样分析，计算6个平行样品检测结果的相对标准偏差，结果见表5。由表5可知，对硫磷、甲基对硫磷测定结果的相对标准偏差均小于10%，符合农残检测相对标准偏差在±20%之内的要求。

表5　重复性试验结果

有机物测定值／(μg·mL–1)(μ平均值g·mL／

–1)RSD%／对硫磷0.0570.050，，0.0570.060，，0.0590.054，0.0566.5甲基对硫磷

0.0450.040，，0.0480.048，，0.0460.044

，0.045

6.6

2.5　精密度试验

量取待测水样1 L，加入一定量的对硫磷、甲基对硫磷混合标准溶液，按照1.4样品处理方法处理

定量离子定性离子1定性离子2263.00，109.00263.00，136.00263，246.00291.10，109.00

291.10，137.00

291.10，87.00

1份样品，在1.3仪器工作条件下进样分析，重复进样6次，计算6次检测结果的相对标准偏差，结果见表6。由表6可知，对硫磷、甲基对硫磷测定结果的相对标准偏差均小于5%，可见方法的精密度良好。

表6　精密度试验结果有机物(μ测定值g·mL／–1)(μ平均值g·mL／

–1)RSD%／对硫磷0.0500.053，，0.0520.053，，0.0550.051，0.0523.3甲基对硫磷

0.0450.040，，0.0430.043，，0.0460.045

，0.044

4.9

2.6　加标回收试验

在空白水样中分别加入质量浓度为0.05，0.1，0.2 µg／mL的对硫磷、甲基对硫磷混合标准工作溶液，在1.3仪器工作条件下进样分析。以外标法计算检测结果，得低、中、高3个浓度点的加标回收率，结果见表7，水样加标谱图见图1。

由表7可知，对硫磷、甲基对硫磷3个浓度点的加标回收率在82.2%～90.5%之间，该方法的分析准确度满足检测要求。

表7　加标回收试验结果

有机物(μ加标量g·mL／–1)

(μ测定值g·mL／–1)回收率%／

平均回收率／%0.050.042 5对硫磷

0.10.20.088 685.00.181 088.690.588.0

0.05甲基对硫磷

0.10.041 10.2

0.085 382.20.179 8

85.389.9

85.8

󱄥⶗⸣

⩞󰴦󱄥⶗⸣

12.513.0

13.514.0

t喒min

图2　加标样品谱图

3　结语

采用固相萃取进行富集，以气相色谱–质谱法

98化学分析计量 2018年，第27卷，第1期

测定水体中残留的微量对硫磷和甲基对硫磷。对

样品前处理方法进行了研究，优化了固相萃取柱、洗脱溶剂类型。该方法具有操作简单，灵敏度、准确度高，重复性好等优点，可以用于水体中农药残留的监测，为相关标准制定提供技术参考。

参 考 文 献

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大气环境污染监测技术与装备国家工程实验室启动建设前不久，大气环境污染监测先进技术与装备国家工程实验室建设启动会在合肥召开，标志着我国大气环境监测领域唯一的国家级工程实验室启动建设。

依据规划，实验室将从应用研究、技术研发、产品开发、工艺开发着手，围绕我国大气环境监测和环保产业升级发展需求，以提高国产仪器设备的技术水平、增强我国大气环境监测装备的核心竞争力为目标，开展地基、车载(船载)、机载和星载等多平台大气环境监测装备研发，突破大气细颗粒物、气态污染物、挥发性有机物、重金属等污染物监测核心技术，形成共性技术研发、试验检测和工程化产业化开发能力。

据介绍，该实验室是我国环境工程科技创新体系的重要组成部分，也是合肥综合性国家科学中心四大研究领域中环境领域建设内容。将建设国际一流的环境监测设备高技术成果辐射基地，为我国环境监测网络建设提供关键技术和设备，提升我国环境监测仪器和设备的研制水平，促进和带动我国环境监测仪器战略性新兴产业发展。

实验室由中国科学院合肥物质科学研究院作为项目法人单位，联合北京大学、中国环科院、中国环境监测总站、中科院大气所等在国内相关技术领域最具实力院所和企业共同组建。

据悉，该实验室按照“市院合作、企业化管理、市场化运作”的理念，未来，合肥市与中科院合肥物质科学研究院将合作共建一个研究中心，与蜀山区合作共建一个产业化公司。

其中研究中心将围绕环境监测、环境治理、环保大数据应用等领域，重点开展技术研发、高端工程专业人才培养、第三方服务等工作；而产业化公司则将围绕推进国家工程实验室技术成果产业化，开展环境和气象领域的数据应用、第三方服务以及新产品开发等业务，重点承接国家工程实验室成果孵化和产业化工作。　　　　　　　　　　　　(科学网)

科技部批准建设2个企业国家重点实验室

企业国家重点实验室是国家创新体系的重要组成部分，主要任务是面向战略性新兴产业和行业发展需求，以提升企业自主创新能力和核心竞争力为目标，开展基础和应用基础研究及共性关键技术研发，研究制定国际标准、国家和行业标准，聚集和培养优秀人才，引领和带动行业技术进步。

为进一步完善企业国家重点实验室布局，科技部启动天然气水合物、认知智能企业国家重点实验室的建设工作。根据专家评审结果，经研究，现决定批准建设“天然气水合物国家重点实验室”、“认知智能国家重点实验室”2个实验室。

各单位需抓紧组织实验室依托单位编制《企业国家重点实验室建设与运行实施方案(2018～2022年)》;按照《依托企业建设国家重点实验室管理暂行办法》(国科发基〔2012〕716号)的规定和要求，落实有关政策和建设经费，组织相关单位凝练实验室发展目标、明确主要研究方向和重点、组织科研队伍、引进和培养优秀人才、完善和提升实验研究条件、建立“开放、流动、联合、竞争”的运行机制，做好企业国家重点实验室建设与运行管理工作。　　　　　　（仪器信息网)