(12)发明专利申请
(10)申请公布号 CN 105111140 A (43)申请公布日 2015.12.02
(21)申请号 201510647118.8(22)申请日 2015.09.23
(71)申请人山东谦诚工贸科技有限公司
地址262500 山东省青州市峱山工业园区齐
王路西首(72)发明人马海波 陈有泰(51)Int.Cl.
C07D 213/61(2006.01)
权利要求书1页 说明书8页
(54)发明名称
一种四氯吡啶的制备方法(57)摘要
本发明公开了一种四氯吡啶的制备方法，该方法包括：在催化剂存在下，将低氯代吡啶类化合物与氯气接触反应，得到接触反应后的产物，其中，所述催化剂为氯化铁、氯化锌、氯化镁和氯化铝中的一种或多种，在所述接触反应后的产物中通入非活泼性气体后进行蒸馏。通过本发明的方法，四氯吡啶的蒸馏收率能够高达92％以上，而且所得产物四氯吡啶中不含有催化剂的成分，另外蒸馏后的残留物可以继续用于催化合成四氯吡啶的反应。
C N 1 0 5 1 1 1 1 4 0 A CN 105111140 A
权 利 要 求 书
1/1页
1.一种四氯吡啶的制备方法，该方法包括：在催化剂的存在下，将低氯代吡啶类化合物与氯气接触反应，得到接触反应后的产物，其特征在于，所述催化剂为氯化铁，在所述接触反应后的产物中通入非活泼性气体后进行蒸馏；所述接触反应后的产物是低氯代吡啶类化合物至少90重量％以上转化为四氯吡啶后的产物；在所述接触反应后的产物中通入非活泼性气体的条件包括：温度为195-220℃，时间为1-4h；所述蒸馏的条件包括：真空度为0.05-0.095MPa，温度为140-210℃；所述非活泼性气体为氮气、氦气、氖气和氩气中的一种或多种；所述低氯代吡啶类化合物为2，6-二氯吡啶、2，5-二氯吡啶、2，3-二氯吡啶、2，3，5-三氯吡啶、2，3，6-三氯吡啶和2-氯代吡啶中的一种或多种。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述非活泼性气体为氮气。3.根据权利要求1所述的方法，其中，所述蒸馏的条件包括：真空度为0.08-0.095MPa，温度为140-190℃。
4.根据权利要求1所述的方法，其中，所述低氯代吡啶类化合物为2，6-二氯吡啶、2，3，6-三氯吡啶和2-氯代吡啶中的一种或多种。
5.根据权利要求1-4中任意一项所述的方法，其中，所述四氯吡啶为2，3，5，6-四氯吡啶。
6.根据权利要求1-4中任意一项所述的方法，其中，将经所述蒸馏后的残留物作为部分或全部的所述催化剂使用。
2
CN 105111140 A
说 明 书
一种四氯吡啶的制备方法
1/8页
技术领域
[0001]
本发明涉及一种四氯吡啶的制备方法，特别是涉及2，3，5，6-四氯吡啶的制备方
法。背景技术
2，3，5，6-四氯吡啶(以下简称四CP)是重要的医药、农药中间体。例如，在农药化学方面，2，3，5，6-四氯吡啶主要是作为3，5，6-三氯吡啶-2-酚的前体，用来合成高效低毒的农药毒死蜱(Chlorpyrifos)或者甲基毒死蜱(Chlorpyrifos-Methyl)。在2，3，5，6-四氯吡啶的合成方法中，目前应用比较广泛的是以2，6-二氯吡啶为原料，通过路易斯酸的催化使得2，6-二氯吡啶被氯气氯化以得到四CP，其中，通常使用的金属氯化物类的路易斯酸作为催化剂，例如氯化铁、氯化锌、氯化铝等，优选采用氯化铁。这种方法具有工艺简单、成本低、收率高等优点。
[0003] 例如在使用氯化铁催化的情况下，反应结束后，需要将反应体系中的氯化铁除去，因为氯化铁的存在不仅会对精馏设备造成腐蚀，而且还会影响产品的质量，甚至造成产品的分解。常用的除去氯化铁的方法有以下几种。[0004] 用水和碱反复交错洗涤，即将反应物料在熔融状态下依次经过水洗分层，碱洗分层，再水洗分层等工序以达到除去氯化铁的目的。反复清洗一方面费时费力，产生大量的废水，另一方面由于氯化铁的水解反应，铁离子有残留。而且清洗过程中产物四CP也会水解，使得产率较低；
[0005] 用溶剂提取氯化铁，如CN86108662A公开的一种使用乙二醇提取氯化铁的方法。这种方法可以除去75-92重量％的氯化铁，氯代吡啶的回收率为90重量％。该工艺需要用大量的溶剂，而且清洗后的物料中不仅有氯化铁残留，还有溶剂的残留；[0006] 用氯代烷烃溶剂萃取氯代吡啶产物，同时氯化铁以固体残渣的形式被过滤除去。此方法的缺点是使用大量的有毒害的氯代烷烃溶剂，而且氯化铁络合物也可以被萃取到有机相中。
[0007] 因此，需要一种能够实现简单、高效分离四氯吡啶产物和催化剂的四氯吡啶制备方法。
[0002]
发明内容
本发明的目的在于克服现有的四氯吡啶制备方法中存在的产物分离工艺复杂、废
料多、产物中残留有催化剂如氯化铁等缺陷，提供一种操作简单易于工业化生产的、废料少、且催化剂可重复利用的新的四氯吡啶的制备方法。[0009] 本发明的发明人意外地发现，在催化剂(例如氯化铁)存在下，将低氯代吡啶类化合物与氯气接触反应，在所述接触反应后的产物中通入非活泼性气体后进行蒸馏，能够简单、高效地将四氯吡啶产物(例如2，3，5，6-四氯吡啶)和催化剂进行分离，且能够高产率地得到四氯吡啶产物，从而完成了本发明。
[0008]
3
CN 105111140 A[0010]
说 明 书
2/8页
本发明的发明人推断能够简单、高效地将四氯吡啶产物和催化剂进行分离，且能够高产率地得到四氯吡啶产物的原因为：由于氯化铁等催化剂催化合成四氯吡啶的反应中，氯化铁等催化剂将氯气活化得到了氯气与氯化铁等催化剂的络合物，本发明中，对反应终点的反应溶液通入非活泼性的气体，将反应溶液中的氯气置换出来，以将氯化铁等催化剂从其络合物中释放出来，从而在将反应溶液进行蒸馏时，可以有效地将四氯吡啶从反应溶液中蒸出，并且使氯化铁等催化剂残留在蒸馏残留物中，从而能够简单、高效地将四氯吡啶产物和催化剂进行分离，且能够高产率地得到四氯吡啶产物。[0011] 另外，本发明的发明人还发现，还可以将经所述蒸馏后的残留物作为部分或全部的所述催化剂使用，从而能够有效地使氯化铁等催化剂能够重复利用。推测其原因是，通过本发明的方法可以保证氯化铁等催化剂在反应和蒸馏阶段不被水解、不变质、不失活，经过非活泼性气体的置换，使得所述催化剂得以从络合状态解离而不被蒸馏出来，从而使得催化剂量不会减少，因此能够重复利用。[0012] 为了实现上述目的，本发明提供一种四氯吡啶的制备方法，该方法包括：在催化剂存在下，将低氯代吡啶类化合物与氯气接触反应，得到接触反应后的产物，其中，所述催化剂为氯化铁、氯化锌、氯化镁和氯化铝中的一种或多种，在所述接触反应后的产物中通入非活泼性气体后进行蒸馏。
[0013] 通过本发明的方法，四氯吡啶的蒸馏收率能够高达92％以上，而且所得产物四氯吡啶中不含有催化剂的成分，另外蒸馏后的残留物可以继续用于催化合成四氯吡啶的反应。
[0014] 本发明的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
具体实施方式
[0015] 以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。[0016] 本发明提供一种四氯吡啶的制备方法，该方法包括：在催化剂存在下，将低氯代吡啶类化合物与氯气接触反应，得到接触反应后的产物，其中，所述催化剂为氯化铁、氯化锌、氯化镁和氯化铝中的一种或多种，在所述接触反应后的产物中通入非活泼性气体后进行蒸馏。
[0017] 根据本发明，所述催化剂为本领域通常用于低氯代吡啶类化合物与氯气接触反应合成四氯吡啶的催化剂。作为这样的催化剂如上述的氯化铁、氯化锌、氯化镁和氯化铝中的一种或多种；从性价比方面去考虑，优选所述催化剂为氯化铁。本发明所述的催化剂皆为金属氯化物类的路易斯酸，该种催化剂可以在所述低氯代吡啶类化合物与氯气接触反应中与氯气形成络合物，以活化氯气，从而更加高效地氯化所述低氯代吡啶类化合物以得到四氯吡啶。
[0018] 根据本发明，所述四氯吡啶为本领域所公知，特别优选为2，3，5，6-四氯吡啶。[0019] 根据本发明，所述低氯代吡啶类化合物为本领域通常用于低氯代吡啶类化合物与氯气接触反应合成四氯吡啶的低氯代吡啶类化合物，所述低氯代吡啶类化合物中的与吡啶上的碳原子直接连接的氯原子的个数小于4个，例如一氯吡啶、二氯吡啶或三氯吡啶。作为这样的低氯代吡啶类化合物可以举出：2，6-二氯吡啶、2，5-二氯吡啶、2，3-二氯吡啶、2，3，
4
CN 105111140 A
说 明 书
3/8页
5-三氯吡啶、2，3，6-三氯吡啶和2-氯代吡啶中的一种或多种；优选为2，6-二氯吡啶、2，3，6-三氯吡啶和2-氯代吡啶中的一种或多种；此外，从成本、原料的易得性上来考虑，特别优选为2，6-二氯吡啶。
[0020] 本发明的方法包括在催化剂存在下，将低氯代吡啶类化合物与氯气接触反应，得到接触反应后的产物。所述接触反应后的产物是指反应原料至少90重量％以上转化为作为目标产物的四氯吡啶(例如2，3，5，6-四氯吡啶)后的产物；优选地，所述接触反应后的产物是指反应原料至少95重量％以上转化为作为目标产物的四氯吡啶后的产物；更优选地，所述接触反应后的产物是指反应原料至少97重量％以上转化为作为目标产物的四氯吡啶后的产物。当所述接触反应后的反应原料的转化程度在上述范围内时，可以使得得到的四氯吡啶的产物的收率更高。[0021] 根据本发明，所述低氯代吡啶类化合物与氯气接触反应合成四氯吡啶的反应为本领域所公知。作为将所述低氯代吡啶类化合物与氯气进行接触反应的条件没有特别的限定，可以为本领域常规的条件。例如当使用2，6-二氯代吡啶作为原料时，所述接触反应的条件包括：接触的温度为190-220℃，接触的时间为11-15h；当使用2-氯代吡啶可以先在160-170℃下反应7-9h，再在190-220℃下反应8-12h。另外，所述低氯代吡啶类化合物和催化剂的用量的摩尔比也没有特别的限定，可以在较宽的范围内变动，例如为1∶(0.03-0.1)。
[0022] 根据本发明，如上所述，通过在所述接触反应后的产物中通入非活泼性气体，能够将反应溶液中的氯气置换出来，并将氯化铁等催化剂从其络合物中释放出来，从而能够在后述的蒸馏步骤中，有效地将四氯吡啶与所述催化剂分离。此外，由于向所述接触反应后的产物中通入非活泼性气体后，使得所述接触反应后的产物中不会存在多余的氯气，从而能够抑制四氯吡啶产物进一步与氯气生成五氯吡啶等副产物，提高四氯吡啶产物的收率。[0023] 根据本发明，优选情况下，在所述接触反应后的产物中通入非活泼性气体的条件包括：温度为195-220℃，时间为1-4h。更优选地，在所述接触反应后的产物中通入非活泼性气体的条件包括：温度为200-210℃，时间为1.5-3h。在温度为195-220℃，特别是在200-210℃下向所述接触反应后的产物中通入非活泼性气体能够快速且有效地除去所述接触反应后的产物中的氯气，还不会因为温度太高而产生过多的氯代吡啶副产物。[0024] 在本发明的方法中，对通入到所述接触反应后的产物中的非活泼性气体并没有特别限定，只要是不与氯气、所述低氯代吡啶类化合物等反应原料以及产物反应的气体即可。优选情况下，所述非活泼性气体为氮气、氦气、氖气和氩气中的一种或多种，更优选为氮气。[0025] 此外，本发明对所述非活泼性气体的通入方式没有特别的限定，例如可以为：将所述非活泼气体通入反应容器中并进行搅拌反应物的方式或者直接将所述非活泼性气体通入反应溶液中进行鼓泡的方式。[0026] 根据本发明，所述接触反应后的产物中的主要成分为四氯吡啶、和催化剂，还包括少量的氯代吡啶副产物(例如二氯吡啶、三氯吡啶、五氯吡啶等)。如上所述，由于氯化铁等催化剂催化合成四氯吡啶的反应中，氯化铁等催化剂将氯气活化得到了氯气与氯化铁等催化剂的络合物，本发明中，对反应终点的反应溶液通入非活泼性的气体，将反应溶液中的氯气置换出来，以将氯化铁等催化剂从其络合物中释放出来，因此，在本发明中，利用四氯吡啶与催化剂、氯代吡啶副产物在沸点上的差异，通过蒸馏的手段，特别是减压蒸馏的手段，
5
CN 105111140 A
说 明 书
4/8页
能够有效地将四氯吡啶产物蒸出并与催化剂、氯代吡啶副产物分离。[0027] 根据本发明，将经过所述接触反应后的产物进行蒸馏，为了能够有效地将四氯吡啶产物蒸出并与催化剂、氯代吡啶副产物分离，优选在减压条件下进行所述蒸馏。作为所述蒸馏的条件包括：真空度为0.05-0.095MPa，温度为140-210℃。更优选地，所述蒸馏的条件包括：真空度为0.08-0.095MPa，温度为140-190℃。此处的温度的条件是指蒸馏出来的蒸汽的温度，即收集该温度的馏分。[0028] 此外，本申请的发明人经过深入的研究还发现，当作为目标产物的四氯吡啶为2，3，5，6-四氯吡啶时，经所述蒸馏后的残留物中的主要成分为本发明所述的催化剂，另外还包括2，3，5，6-四氯吡啶、三氯吡啶和五氯吡啶等，其各自含量分别为：所述催化剂为30-80重量％，2，3，5，6-四氯吡啶为9-60重量％，三氯吡啶为0.4-3重量％，五氯吡啶为5-30重量％。优选地，所述蒸馏后的残留物中各自的含量包括：催化剂为45-80重量％，2，3，5，6-四氯吡啶为9.5-24重量％，三氯吡啶为0.4-2.5重量％，五氯吡啶为7-28重量％。由于本发明中的残留物中的催化剂不被水解、不变质、不失活，且含量较大，因此，经所述蒸馏后的残留物还可以作为部分或全部的所述催化剂使用。[0029] 根据本发明，可以将经所述蒸馏后的残留物作为部分或全部的所述催化剂使用。作为经所述蒸馏后的残留物的用量可以根据所述低氯代吡啶类化合物的用量来选择，例如该残留物与所述低氯代吡啶类化合物可以按照重量比为(7-15)∶100进行投加。[0030] 根据本发明的方法，可以从所述接触反应后的产物中蒸馏得到95重量％以上的四氯吡啶产物，并且，经元素分析(ICP)可知该四氯吡啶产物中并没有铁元素，此外，经所述蒸馏后的残留物还可以继续用于催化所述低氯代吡啶类化合物与氯气的接触反应。[0031] 以下将通过实施例对本发明进行详细描述。[0032] 以下实施例和对比例中，通过HPLC(高效液相色谱)对接触反应后的产物、蒸馏的馏分进行定性和定量分析，所用的HPLC仪器是购自ShimadzuLC-10Avp plus型号的色谱；ICP(元素分析)仪器是购自赛默飞世尔6200型号的元素分析仪；2-氯代吡啶和2，6-二氯吡啶购自盐城恒盛化工有限公司。[0033] 2，3，5，6-四氯吡啶的蒸馏收率(％)是指：蒸馏后的馏分中的2，3，5，6-四氯吡啶的重量与2，6-二氯吡啶(或2-氯代吡啶)和氯气接触反应后的产物中2，3，5，6-四氯吡啶的重量的比值。[0034] 实施例1
[0035] 本实施例用于说明本发明的2，3，5，6-四氯吡啶的制备方法。[0036] 将15g氯化铁和350g的2，6-二氯吡啶进行混合，在氮气氛围下加热至200℃，然后通入氯气反应12h，得到接触反应后的产物，该接触反应后的产物中含有489g的2，3，5，6-四氯吡啶、5.6g的2，3，6-三氯吡啶和10.2g的五氯吡啶。[0037] 将该产物在200℃下，通入氮气进行鼓泡2h，然后降温至160℃，在真空度为0.095MPa的条件下进行蒸馏，收集温度为146-154℃的馏分，得到馏分472g，该馏分中含有的2，3，5，6-四氯吡啶、2，3，6-三氯吡啶和五氯吡啶的含量分别为96.7重量％、0.86重量％和1.78重量％，2，3，5，6-四氯吡啶的蒸馏收率为93.3％。取0.12g上述馏分进行消解，将消解产物配成25ml的溶液进行ICP分析，测得铁离子浓度为0.0205mg/L，接近于空白样品(去离子水)的铁离子浓度0.0182mg/L。
[0038]
6
CN 105111140 A[0039]
说 明 书
5/8页
上述蒸馏后的残留物A1-1为24.6g，其中含有61重量％的氯化铁、13.8重量％的2，3，5，6-四氯吡啶、0.6重量％的2，3，6-三氯吡啶、17.7重量％的五氯吡啶和余量为聚合物。
[0040] 取7.61g上述残留物A1-1和96g的2，6-二氯吡啶进行混合，在氮气氛围下加热至200℃，然后通入氯气反应12h，得到接触反应后的产物，该接触反应后的产物中含有134g的2，3，5，6-四氯吡啶、1.7g的2，3，6-三氯吡啶和2.8g的五氯吡啶。[0041] 实施例2
[0042] 本实施例用于说明本发明的2，3，5，6-四氯吡啶的制备方法。[0043] 将通过实施例1的方法制备的100g的2，6-二氯吡啶和氯气接触反应后的产物物料，在200℃下，通入氮气进行鼓泡1h，在真空度为0.085MPa的条件下进行蒸馏，收集温度为185-190℃的馏分，得到馏分92.8g，该馏分中含有的2，3，5，6-四氯吡啶、2，3，6-三氯吡啶和五氯吡啶的含量分别为97.6重量％、1.45重量％和0.56重量％，2，3，5，6-四氯吡啶的蒸馏收率为92.6％。
[0044] 取0.12g上述馏分进行消解，将消解产物配成25ml的溶液进行ICP分析，测得铁离子浓度为0.0213mg/L，接近于空白样品(去离子水)的铁离子浓度0.0182mg/L。[0045] 上述蒸馏后的残留物A2-1为6.7g，其中含有45重量％的氯化铁、23.6重量％的2，3，5，6-四氯吡啶、0.87重量％的2，3，6-三氯吡啶、27.4重量％的五氯吡啶和余量为聚合物。
[0046] 实施例3
[0047] 本实施例用于说明本发明的2，3，5，6-四氯吡啶的制备方法。[0048] 向上述残留物A2-1中加入90g的2，6-二氯吡啶，在氮气氛围下加热至210℃，然后通入氯气反应11h，得到接触反应后的产物，该接触反应后的产物中含有122g的2，3，5，6-四氯吡啶、2.9g的2，3，6-三氯吡啶和3.3g的五氯吡啶。[0049] 将该产物在220℃下，通入氮气进行鼓泡1.5h，然后降温至175℃，在真空度为0.09MPa的条件下进行蒸馏，收集温度为165-172℃的馏分，得到馏分122g，该馏分中含有的2，3，5，6-四氯吡啶、2，3，6-三氯吡啶和五氯吡啶的含量分别为96.3重量％、2.3重量％和1.4重量％，2，3，5，6-四氯吡啶的蒸馏收率为96.3％。[0050] 取0.12g上述馏分进行消解，将消解产物配成25ml的溶液进行ICP分析，测得铁离子浓度为0.0206mg/L，接近于空白样品(去离子水)的铁离子浓度0.0182mg/L。[0051] 上述蒸馏后的残留物A2-2为5.7g，其中含有63重量％的氯化铁、14.2重量％的2，3，5，6-四氯吡啶、1.3重量％的2，3，6-三氯吡啶、20.5重量％的五氯吡啶和余量为未知聚合物。
[0052] 实施例4
[0053] 本实施例用于说明本发明的2，3，5，6-四氯吡啶的制备方法。[0054] 向上述残留物A2-2中加入90g的2，6-二氯吡啶，在氮气氛围下加热至210℃，然后通入氯气反应12.5h，得到接触反应后的产物，该接触反应后的产物中含有120g的2，3，5，6-四氯吡啶、1.68g的2，3，6-三氯吡啶和2.96g的五氯吡啶。将该产物在195℃下，通入氮气进行鼓泡3h，然后降温至160℃，在真空度为0.095MPa的条件下进行蒸馏，收集温度为146-154℃的馏分，得到馏分118g，该馏分中含
[0055]
7
CN 105111140 A
说 明 书
6/8页
有的2，3，5，6-四氯吡啶、2，3，6-三氯吡啶和五氯吡啶的含量分别为97.2重量％、0.96重量％和1.84重量％，2，3，5，6-四氯吡啶的蒸馏收率为95.6％。[0056] 取0.12g上述馏分进行消解，将消解产物配成25ml的溶液进行ICP分析，测得铁离子浓度为0.0211mg/L，接近于空白样品(去离子水)的铁离子浓度0.0182mg/L。[0057] 上述蒸馏后的残留物A2-3为7.2g，其中含有48重量％的氯化铁、20.3重量％的2，3，5，6-四氯吡啶、0.82重量％的2，3，6-三氯吡啶、24.8重量％的五氯吡啶和余量为未知聚合物。
[0058] 实施例5
[0059] 本实施例用于说明本发明的2，3，5，6-四氯吡啶的制备方法。[0060] 将5g氯化铁和95g的2，6-二氯吡啶进行混合，在氮气氛围下加热至195℃，然后通入氯气反应14.5h，得到接触反应后的产物，该接触反应后的产物中含有128g的2，3，5，6-四氯吡啶、4.5g的2，3，6-三氯吡啶和1.1g的五氯吡啶。[0061] 将该产物在220℃下，通入氮气进行鼓泡3.5h，然后在真空度为0.08MPa的条件下进行蒸馏，收集温度为192-198℃的馏分，得到馏分126g，该馏分中含有的2，3，5，6-四氯吡啶、2，3，6-三氯吡啶和五氯吡啶的含量分别为95.8重量％、3.1重量％和0.74重量％，2，3，5，6-四氯吡啶的蒸馏收率为94.3％。[0062] 取0.12g上述馏分进行消解，将消解产物配成25ml的溶液进行ICP分析，测得铁离子浓度为0.0210mg/L，接近于空白样品(去离子水)的铁离子浓度0.0182mg/L。[0063] 上述蒸馏后的残留物A5-1为8.7g，其中含有57重量％的氯化铁、15.6重量％的2，3，5，6-四氯吡啶、2.2重量％的2，3，6-三氯吡啶、23.0重量％的五氯吡啶和余量为未知聚合物。
[0064] 取8.0g上述残留物A5-1和90g的2，6-二氯吡啶进行混合，在氮气氛围下加热至200℃，然后通入氯气反应12h，得到接触反应后的产物，该接触反应后的产物中含有125g的2，3，5，6-四氯吡啶、0.76g的2，3，6-三氯吡啶和2.6g的五氯吡啶。[0065] 实施例6
[0066] 本实施例用于说明本发明的2，3，5，6-四氯吡啶的制备方法。[0067] 将10g氯化铁和95g的2，6-二氯吡啶进行混合，在氮气氛围下加热至220℃，然后通入氯气反应11.5h，得到接触反应后的产物，该接触反应后的产物中含有130g的2，3，5，6-四氯吡啶、0.9g的2，3，6-三氯吡啶和5.4g的五氯吡啶。[0068] 将该产物在220℃下，通入氮气进行鼓泡4h，然后降温至170℃，在真空度为0.097MPa的条件下进行蒸馏，收集温度为141-146℃的馏分，得到馏分134g，该馏分中含有的2，3，5，6-四氯吡啶、2，3，6-三氯吡啶和五氯吡啶的含量分别为95.2重量％、0.83重量％和3.6重量％，2，3，5，6-四氯吡啶的蒸馏收率为98.1％。[0069] 取0.12g上述馏分进行消解，将消解产物配成25ml的溶液进行ICP分析，测得铁离子浓度为0.0216mg/L，接近于空白样品(去离子水)的铁离子浓度0.0182mg/L。[0070] 上述蒸馏后的残留物A6-1为11.5g，其中含有76重量％的氯化铁、9.7重量％的2，3，5，6-四氯吡啶、0.47重量％的2，3，6-三氯吡啶、7.5重量％的五氯吡啶和余量为未知聚合物。
[0071] 取11.0g上述残留物A6-1和90g的2，6-二氯吡啶进行混合，在氮气氛围下加热至
8
CN 105111140 A
说 明 书
7/8页
190℃，然后通入氯气反应15h，得到接触反应后的产物，该接触反应后的产物中含有124g的2，3，5，6-四氯吡啶、3.4g的2，3，6-三氯吡啶和1.06g的五氯吡啶。[0072] 实施例7
[0073] 本实施例用于说明本发明的2，3，5，6-四氯吡啶的制备方法。[0074] 将4g氯化铁和95g的2，6-二氯吡啶进行混合，在氮气氛围下加热至210℃，然后通入氯气反应12h，得到接触反应后的产物，该接触反应后的产物中含有132g的2，3，5，6-四氯吡啶、3.5g的2，3，6-三氯吡啶和1.3g的五氯吡啶。[0075] 将该产物在200℃下，通入氮气进行鼓泡3h，然后在真空度为0.065MPa的条件下进行蒸馏，收集温度为195-200℃的馏分，得到馏分127g，该馏分中含有的2，3，5，6-四氯吡啶、2，3，6-三氯吡啶和五氯吡啶的含量分别为96.4重量％、2.71重量％和0.33重量％，2，3，5，6-四氯吡啶的蒸馏收率为92.8％。[0076] 取0.12g上述馏分进行消解，将消解产物配成25ml的溶液进行ICP分析，测得铁离子浓度为0.0185mg/L，接近于空白样品(去离子水)的铁离子浓度0.0182mg/L。[0077] 上述蒸馏后的残留物A7-1为12.5g，其中含有32重量％的氯化铁、56.5重量％的2，3，5，6-四氯吡啶、2.36重量％的2，3，6-三氯吡啶、5.56重量％的五氯吡啶和余量为未知聚合物。
[0078] 取12g上述残留物A7-1和90g的2，6-二氯吡啶进行混合，在氮气氛围下加热至200℃，然后通入氯气反应12h，经HPLC检测得到的产物物料中(不计其中的氯化铁)，含有的2，3，5，6-四氯吡啶、2，3，6-三氯吡啶和五氯吡啶的含量分别为97.2重量％、1.60重量％和0.58重量％。[0079] 实施例8
[0080] 本实施例用于说明本发明的2，3，5，6-四氯吡啶的制备方法。[0081] 将6g氯化铁和95g的2-氯代吡啶进行混合，在氮气氛围下加热至168℃，通入氯气反应8.5h后，升温至210℃，继续通入氯气反应9h，得到接触反应后的产物，该接触反应后的产物中含有165g的2，3，5，6-四氯吡啶、6.42g的2，3，6-三氯吡啶和0.84g的五氯吡啶。
[0082] 将该产物在200℃下，通入氮气进行鼓泡3h，然后在真空度为0.065MPa的条件下进行蒸馏，收集温度为195-200℃的馏分，得到馏分166g，该馏分中含有的2，3，5，6-四氯吡啶、2，3，6-三氯吡啶和五氯吡啶的含量分别为93.6重量％、3.41重量％和0.22重量％，2，3，5，6-四氯吡啶的蒸馏收率为94.1％。[0083] 取0.12g上述馏分进行消解，将消解产物配成25ml的溶液进行ICP分析，测得铁离子浓度为0.0195mg/L，接近于空白样品(去离子水)的铁离子浓度0.0182mg/L。[0084] 上述蒸馏后的残留物A7-1为16.6g，其中含有36.2重量％的氯化铁、48.3重量％的2，3，5，6-四氯吡啶、4.12重量％的2，3，6-三氯吡啶、0.44重量％的五氯吡啶和余量为未知聚合物。
[0085] 取10g上述残留物A7-1和90g的2-氯代吡啶进行混合，在氮气氛围下加热至168℃，通入氯气反应10h后，升温至210℃，继续通入氯气反应11h，得到接触反应后的产物，该接触反应后的产物中含有156g的2，3，5，6-四氯吡啶、3.87g的2，3，6-三氯吡啶和1.55g的五氯吡啶。
9
CN 105111140 A[0086]
说 明 书
8/8页
对比例1
[0087] 根据实施例1的方法制备2，3，5，6-四氯吡啶，所不同的是，2，6-二氯吡啶和氯气接触反应后的产物不经过氮气鼓泡处理，得到馏分491g，该馏分略微带黄色，其中含有的2，3，5，6-四氯吡啶、2，3，6-三氯吡啶和五氯吡啶的含量分别为95.7重量％、0.74重量％和1.49重量％，2，3，5，6-四氯吡啶的蒸馏收率为96.1％。[0088] 取0.12g上述馏分进行消解，将消解产物配成25ml的溶液进行ICP分析，测得铁离子浓度为0.0463mg/L，空白样品(去离子水)的铁离子浓度0.0182mg/L。[0089] 上述蒸馏后的残留物为23.8g，其中含有41.3重量％的氯化铁、23.6重量％的2，3，5，6-四氯吡啶、0.74重量％的2，3，6-三氯吡啶、25.4重量％的五氯吡啶和余量为聚合物。
[0090] 通过以上实施例和对比例可知，本发明的2，3，5，6-四氯吡啶的制备方法可以制备不含有催化剂(如本发明的优选实施方式中的氯化铁)的产物2，3，5，6-四氯吡啶，并且蒸馏后的含有所述催化剂的残留物可以继续用于催化2，3，5，6-四氯吡啶的合成。[0091] 以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。[0092] 另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。[0093] 此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。
10
因篇幅问题不能全部显示，请点此查看更多更全内容