[12]发明专利申请公开说明书
[21]申请号99119206.0
[51]Int.CI7
C08F 20/06C08F 2/18C08F 2/44
[43]公开日2000年2月16日[22]申请日99.7.23
[21]申请号99119206.0
[11]公开号CN 1244538A
[74]专利代理机构中国专利代理(香港)有限公司
代理人刘元金 杨九昌
[30]优先权
[32]1998.07.23 [33]IT [31]MI98A001702[71]申请人埃勒夫阿托化学有限公司
地址法国普托
[72]发明人C·德马科 F·吉贝尔蒂 L·波吉
权利要求书 2 页 说明书 8 页
[54]发明名称
丙烯酸系单体悬浮聚合方法
[57]摘要
一种通过悬浮聚合丙烯酸系单体制备抗静电丙烯酸系聚合物的方法,所述丙烯酸系单体含有溶解的选自如下物质的抗静电剂:(1)CnH2n+1CO－N(CH2CH2OH)2其中n为9至13的整数;(2)Cn'H2n'+1N(CH2CH2OH)2，其中n'为8至14的整数;(3)CH2(OR1)CH(OR2)CH2(OR3)或C(CH2OR1)(CH2OR2)(CH2OR3)(CH2OR4),其中R1、R2、R3和R4彼此相同或不同,为H或R,其中R为饱和或不饱和C12－C18烷基羧酸酯,优选饱和或单不饱和C18。
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权 利 要 求 书
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1.一种通过悬浮聚合丙烯酸系单体制备抗静电丙烯酸系聚合物的方法，所述丙烯酸系单体含有溶解的选自如下物质的抗静电剂： (1) CnH2n+1CO-N(CH2CH2OH)2 其中n为9至13的整数，优选n＝11； (2) Cn′H2n′+1N(CH2CH2OH)2 其中n′为8至14的整数，优选n′＝12； (3) CH2(OR1)CH(OR2)CH2(OR3)或 C(CH2OR1)(CH2OR2)(CH2OR3)(CH2OR4)
其中R1、R2、R3和R4彼此相同或不同，为H或R，其中R为饱和或不饱和C12-C18烷基羧酸酯，优选饱和或单不饱和C18，在第三类中，单酯为优选的化合物；或其混合物；总抗静电剂的量为0.2-15phr(对于100份单体)，优选1-5phr。
2.根据权利要求1的方法，其中将由颗粒测定法测定的尺寸为50-1,000μm的珠粒形式产品通过挤出造粒。
3.根据权利要求1-2的方法，其中该方法在水悬浮液中进行。 4.根据权利要求3的方法，其中水相全部或部分通过由前面的聚合获得的母液形成。
5.根据权利要求4的方法，其中所述任选地加入辅助量的悬浮剂的母液，含至少0.05wt％，优选0.1-0.5wt％的所述悬浮剂。
6.根据权利要求1-5的方法，其中使用具有与单体亲和性的阻止聚合物颗粒凝聚的水溶性大分子化合物作为悬浮稳定剂。
7.根据权利要求6的方法，其中作为水悬浮液的悬浮和稳定剂，使用选自具有如下通式的化合物的均聚物中的聚合物：
CH2＝CRa-CO-A-CRbRc-CH2-SO3M (I)
其中：Ra＝H、CH3；Rb和Rc相同或不同，为H、C1-C8烷基；和M＝碱金属、碱土金属或铵；A＝NH、O或NCH3，或所述化合物与丙烯酸系单体的共聚物，其用量为0-40wt％。
8.根据权利要求6的方法，其中使用聚乙烯醇或聚(甲基)丙烯酸作为悬浮
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剂。
9.根据权利要求1-8的方法，其中丙烯酸系单体选自丙烯酸或甲基丙烯酸C1-C8烷基酯，如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸仲丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯。 10.根据权利要求9的方法，其中所述丙烯酸系单体可任选地在至多50wt％的含双键的其它单体存在下单独使用或相互混合使用，所述其它单体的例子为苯乙烯、a-甲基苯乙烯、(甲基)丙烯腈、烷基-、环烷基-或芳基马来酰亚胺、丁二烯、(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酰胺。
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说 明 书
丙烯酸系单体悬浮聚合方法
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本发明涉及制备抗静电丙烯酸系聚合物的方法。
本发明更具体涉及生产具有可与市购丙烯酸系共聚物比拟的抗静电性能和光学性能、及良好的机械和热性能的丙烯酸系(共)聚合物珠粒(beads)的方法。 本领域已知，丙烯酸系聚合物不具有抗静电性能，因此它们容易吸附灰尘和通常空气中所含的所有污染物。这代表了所有要求特别清洁和光学质量的丙烯酸系聚合物应用的缺点。作为这些应用的一个例子可提及自动售货机显示器(分配机)、仪表板、电话等。工业上，为避免在装配期间存在污染物，用抗静电喷雾剂或抗静电液体机械分布于表面上。这些体系存在的缺点是增加了生产成本和针对污染问题的工作时间。此外，这些体系的效果在运行几天时间后显著降低，因为它们容易在任何机械作用下从表面除去。这些体系的另一缺点是不能确保均匀分布于表面上(即使使用复杂和昂贵的技术)。还注意到，这些处理要在一定时间期间重复，以保持丙烯酸系聚合物的抗静电性能。 通过将抗静电剂加入预成型聚合物中在热挤出机或混炼机(例如(Brabender)中制备配料生产抗静电丙烯酸系聚合物的方法，也是本领域已知的。这些体系存在的缺点是，不能得到添加剂均匀分布于聚合物中的配料。为使添加剂均匀分布于配料中，必须使添加剂在高温下混合很长时间。这种操作方式存在的缺点是使添加剂降解、失活或挥发，随后失去抗静电性能。本申请人用具有约50kg/h流速的挤出机对仪表盘进行的试验显示：对于已知的抗静电剂，丙烯酸系聚合的光学性能变差。
因此已意识到需要一种生产其中抗静电剂均匀分布于共聚物中并具有可与市购丙烯酸系共聚物比拟的抗静电性能和光学性能，及良好的机械和热性能的抗静电丙烯酸系聚合物的工业方法。
本申请人已吃惊并意外地发现一种使丙烯酸系聚合物具有抗静电性的方法，该方法克服了现有技术的缺点，并使获得的丙烯酸系聚合物同时具有上述性能。
本发明的一个目的是一种通过悬浮聚合丙烯酸系单体制备抗静电丙烯酸系
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聚合物的方法，所述丙烯酸系单体含有溶解的选自如下物质的抗静电剂：(1) CnH2n+1CO-N(CH2CH2OH)2其中n为9至13的整数，优选n＝11。(2) Cn′H2n′+1N(CH2CH2OH)2其中n′为8至14的整数，优选n′＝12；(3) CH2(OR1)CH(OR2)CH2(OR3)或 C(CH2OR1)(CH2OR2)(CH2OR3)(CH2OR4)
其中R1、R2、R3和R4彼此相同或不同，为H或R，其中R为饱和或不饱和C12-C18烷基羧酸酯，优选饱和或单不饱和C18，在第三类中，单酯为优选的化合物；或其混合物；总抗静电剂的量为0.2-15phr(对于100份单体)，优选1-5phr。 然后将获得的通常具有尺寸50-1,000μm的珠粒形式产品通过用丙烯酸系聚合物常规挤出技术造粒。令人吃惊地发现，抗静电剂不会发生降解、改性或明显损失。
如此获得的粒料可用于注塑获得具有随时间流逝基本保持不变的抗静电性能、和可与起始丙烯酸系聚合物比拟的光学、机械和热性能的制品。 悬浮聚合是本领域公知的，它通常为在这样一种体系中进行的聚合类型，即其中单体以小滴形式悬浮于连续相中并通过使用溶于单体的自由基引发剂聚合。连续相通常为水。
连续相(水)和非连续相(单体)的比例通常为1∶1-3∶1。
在实际实施此方法中，必须使用阻止在最深聚合阶段阻碍单体小滴凝聚的悬浮稳定剂。
作为悬浮稳定剂，在最通用技术中，使用与单体具有亲和性的水溶性大分子化合物。稳定剂本身处于有机相与水相界面之间，并形成阻止聚合物颗粒凝聚的保护膜。
在聚合结束后，通过用水洗涤从聚合物颗粒表面除去悬浮剂。 例如参见EP 457,356，这里作为参考引入，其中作为水悬浮液的悬浮和稳定剂，使用选自具有如下通式的化合物的均聚物： CH2＝CRa-CO-A-CRbRc-CH2-SO3M (I)
其中：Ra＝H、CH3；Rb和Rc相同或不同，为H、C1-C8烷基；和M＝碱金属、碱土金属或铵；A＝NH、O或NCH3，或所述化合物与丙烯酸系单体的共聚物，
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其用量为0-40wt％。
作为代替水的连续相，可使用全部或部分由丙烯酸系聚合物分离后获得的母液形成的聚合水相，所述含有机相的母液包括所述悬浮剂和聚合中获得的其它产品，非必要地加入辅助量的所述悬浮剂以形成含至少0.05wt％和至多约1wt％所述悬浮剂及至少0.05wt％和至多约5wt％聚合中获得的上述其它产品，优选0.1-0.5wt％悬浮剂和0.1-1wt％聚合中获得的其它产品的悬浮介质。此方法描述于申请人的EP683,182中，这里作为参考引入。
除了通式(I)的悬浮剂外对于可用于悬浮聚合的悬浮剂，可提及用于这种聚合中的那些已知悬浮剂，如聚乙烯醇、聚(甲基)丙烯酸等。
将丙烯酸系聚合物例如通过离心或过滤从母液中分离。该方法可通过用已知的水悬浮聚合方式，换言之通过在水相与丙烯酸系单体的比例通常在1∶1-3∶1下在悬浮剂和自由基聚合引发剂存在下在引发剂发生分解的温度(通常为50℃-120℃)下进行。水相由全部(100％)或部分(30-50wt％)通过前述聚合形成的母液形成，主要遵守上述范围即可。可回收30至100wt％的所述母液，(若需要通过与一定量的任选含新鲜悬浮剂的水结合)。
据本发明方法，可聚合的丙烯酸系单体为丙烯酸或甲基丙烯酸C1-C8烷基酯，如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸仲丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯。所述丙烯酸系单体可任选地在至多50wt％的含双键的其它单体存在下单独使用或相互混合使用，所述其它单体的例子为苯乙烯、α-甲基苯乙烯、(甲基)丙烯腈、烷基-、环烷基-或芳基马来酰亚胺、丁二烯、(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酰胺。 作为游离基引发剂过氧化物，例如可使用叔丁基过氧-2-乙基己酸酯、二苯甲酰基过氧化物、叔丁基过氧二乙基乙酸酯，或不稳定偶氮化合物，如偶氮二异丁腈。
下面的实施例用于说明而非限制本发明目的。实施例1(制备悬浮体)
在反应器中，加入120份40wt％NaOH水溶液和630份去离子水。慢慢加入250份2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸(AMPS)，然后加入少量苏打或AMPS将pH调节至7-8。将该溶液用氮气流除去氧气并加热至50℃后，加入0.075份过硫酸钾和0.025份焦亚硫酸氢钠。聚合在约60分钟后完成，然后用4,000份去
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离子水稀释，在160℃下获得含干残余物5.5wt％和Brookfield粘度4Pa.s(在25℃下测定)的溶液。实施例2(比较例)
用实施例1中获得的2-丙烯酰氨-2-甲基丙磺酸的钠盐均聚物作为悬浮剂，进行甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸甲酯悬浮聚合。
在带有搅拌器、夹套的耐压反应器中。加入193份去离子水和7份实施例1中获得的溶液(相当于0.385份干燥产品)。用氮气流除去氧气并将溶液加热至80℃。然后加入由98份甲基丙烯酸甲酯、2份丙烯酸甲酯、0.5份过氧化苯甲酰、0.17份正丁烷硫醇形成的已除去氧气的100.67份混合物。 将该反应器气密密封、在100kPa下加压，并在连续搅拌下将该混合物在120′内逐渐加热至110℃，将该反应器在110℃下放置15分钟，然后冷却。 从母液中离心分离出聚合物珠粒，用去离子水洗涤并在80℃的烘箱中烘烤。
收集用于后面的聚合试验的母液，该母液具有在160℃下干燥残余物约0.6wt％，它部分由悬浮剂(0.2wt％)形成，剩余部分为乳液中的丙烯酸系聚合物颗粒。
实施例3(比较例)
在与用于实施例2的相同反应器中，并在与所述实施例描述的通用操作方式下，用来自实施例2中描述的聚合的母液(不另加悬浮剂)作为悬浮液进行甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸甲酯悬浮聚合。
然后将200份实施例2的母液加入反应器中。将该溶液如热至80℃，然后加入由98份甲基丙烯酸甲酯、2份丙烯酸甲酯、0.5份过氧化苯甲酰、0.17份正丁烷硫醇形成的100.67份混合物。
按照实施例2的描述进行聚合。将该反应器在110℃下放置15分钟，然后冷却。
从母液中离心分离出聚合物珠粒，用去离子水洗涤并在80℃的烘箱中烘烤。
该母液在160℃下显示干燥残余物约0.7wt％，它部分由悬浮剂(0.2wt％)形成，剩余部分为乳液中的丙烯酸系聚合物颗粒。实施例4
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用实施例1中获得的2-丙烯酰氨-2-甲基丙磺酸的钠盐均聚物作为悬浮剂，进行甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸甲酯悬浮聚合。
在带有搅拌器、夹套的耐压反应器中。加入193份去离子水和7份实施例1中获得的溶液(相当于0.385份干燥产品)。用氮气流除去氧气并将溶液加热至80℃。然后加入由98份甲基丙烯酸甲酯、2份丙烯酸甲酯、3份通式(1)的抗静电剂、0.5份过氧化苯甲酰、0.17份正丁烷硫醇形成的已除去氧气的103.67份混合物。
将该反应器气密密封、在100kPa下加压，并在连续搅拌下将该混合物在120′内逐渐加热至110℃，将该反应器在110℃下放置15分钟，然后冷却。 从母液中离心分离出聚合物珠粒，用去离子水洗涤并在80℃的烘箱中烘烤。
该母液在160℃下显示干燥残余物约0.6wt％，它部分由悬浮剂(0.2wt％)形成，剩余部分为乳液中的丙烯酸系聚合物颗粒。
将获得的聚合物珠粒溶于CHCl3中，然后在己烷中再沉淀。
FT-IR分析如此获得的珠粒在己烷中的可溶部分显示存在添加剂。这证实了添加剂本身全部渗入珠粒中。实施例5
在与用于实施例2的相同反应器中，并在与所述实施例描述的通用操作方式下，用来自实施例2中描述的聚合的母液(不另加悬浮剂)作为悬浮液进行甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸甲酯悬浮聚合。
然后将200份实施例2的母液加入反应器中。将该溶液加热至80℃，然后加入由98份甲基丙烯酸甲酯、2份丙烯酸甲酯、3份通式(1)的抗静电剂、0.5份过氧化苯甲酰、0.17份正丁烷硫醇形成的103.67份混合物。
按照实施例2的描述进行聚合。将该反应器在l10℃下放置15分钟，然后冷却。
从母液中离心分离出聚合物珠粒，用去离子水洗涤并在80℃的烘箱中烘烤。
该母液在160℃下显示干燥残余物约0.7wt％，它部分由悬浮剂(0.2wt％)形成，剩余部分为乳液中的丙烯酸系聚合物颗粒。
将获得的聚合物珠粒溶于CHCl3中，然后在己烷中再沉淀。
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FT-IR分析如此获得的珠粒在己烷中的可溶部分显示存在添加剂。这证实了添加剂本身全部渗入珠粒中。实施例6
在与用于实施例2的相同反应器中，并在与所述实施例描述的通用操作方式下，用来自实施例2中描述的聚合的母液(不另加悬浮剂)作为悬浮液进行甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸甲酯悬浮聚合。
然后将200份实施例2的母液加入反应器中。将该溶液加热至80℃，然后加入由98份甲基丙烯酸甲酯、2份丙烯酸甲酯、5份通式(3)的抗静电剂、0.5份过氧化苯甲酰、0.17份正丁烷硫醇形成的105.67份混合物。
按照实施例2的描述进行聚合。将该反应器在110℃下放置15分钟，然后冷却。
从母液中离心分离出聚合物珠粒，用去离子水洗涤并在80℃的烘箱中烘烤。
该母液在160℃下显示干燥残余物约0.7wt％，它部分由悬浮剂(0.2wt％)形成，剩余部分为乳液中的丙烯酸系聚合物颗粒。
将获得的聚合物珠粒溶于CHCl3中，然后在己烷中再沉淀。
FT-IR分析如此获得的珠粒在己烷中的可溶部分显示存在添加剂。这证实了添加剂本身全部渗入珠粒中。实施例7
在带有搅拌器、夹套的耐压反应器中。加入297份去离子水和3份具有粘度5-20Pa.s的聚乙烯醇(其重量浓度为5％)。用氮气流除去氧气并将溶液加热至80℃。然后加入103.67份由98份甲基丙烯酸甲酯、2份丙烯酸甲酯、3份通式(2)的抗静电剂、0.5份过氧化苯甲酰、0.17份正丁烷硫醇形成的已除去氧气的混合物。
按照实施例2的描述进行聚合。将该反应器在110℃下放置15分钟，然后冷却。
从母液中离心分离出聚合物珠粒，用去离子水洗涤并在80℃的共箱中烘烤。
该母液在160℃下显示干燥残余物约0.6wt％，它部分由悬浮剂(0.2wt％)形成，剩余部分为乳液中的丙烯酸系聚合物颗粒。
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将获得的聚合物珠粒溶于CHCl3中，然后在己烷中再沉淀。
FT-IR分析如此获得的珠粒在己烷中的可溶部分显示存在添加剂。这证实了添加剂本身全部渗入珠粒中。实施例8
将根据实施例2-5中描述的方法获得的珠粒通过单螺杆挤出机按照PMMA的常规方法进行造粒。将珠粒投入加料箱中，自该加料箱加入挤出机中。使用具有如下特征的Bandera TR30单螺杆挤出机：长度/直径(1/D) ＝25流速(kg/h) ＝5挤出机温度(℃)
第一段(自加料处15cm) ＝210第二段(自加料处29cm) ＝230第三段(自加料处59cm) ＝230第四段(自加料处75cm) ＝220。 测量如此获得的粒料的熔体流速(M.f.r.)，见表1。
将如此获得的粒料注塑制备适合按照表1中给出的方法测定热、光学和抗静电性能的试样。
为测定热性能(Vicat)和抗静电(表面电阻)，试样为直径66mm和厚度3.2mm(对于Vicat)及直径66mm和厚度1.6mm(对于抗静电性能)的圆盘。 为测定光学性能(透光度Ts、雾度、黄度指数 Y.I.)。试样为尺寸90×60mm、厚4mm的矩形板。 结果在表1中给出。实施例9(比较例)
用实施例3的聚合物珠粒重复实施例8，其中通过挤出加入3phr实施例5的通式(1)的添加剂。 结果在表1中给出。
比较表1中给出的实施例5-通过抗静电剂直接加入聚合工艺中获得的珠粒，和实施例9-将珠粒与抗静电剂一起加入挤出机中的结果，证明抗静电性能实施例5(较低的电阻率值)明显比实施例9好。此外，还注意到实施例5的极好电阻率值，同时伴随明显优异的光学性能、雾度和Y.I.。
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表1
M.f.r.ISOR-1133
(℃)
(g/10’)
实施例2实施例3实施例4实施例5实施例9
3.03.04.44.54.5
108108103103103
＞10＞10
16
VicatISO R-306
表面电阻率ASTMD-527(Ω)
TS
雾度ASTMD-ASTMD-1003(％)
1003(％)
Y.I.ASTMD-
3天30天
1925
＞10＞10
16
92.792.7929291
0.20.20.50.51
0.20.20.60.62
1616
9×108×109×10
12
3×102×101×10
13
1213
1315
11
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