聚酰亚胺气体分离膜材料的结构与传输性能

一． 绪论

在过去的二十年里，聚酰亚胺已经成为科研人员在研究气体和蒸汽分离膜材料时，应用越来越多的一种聚合物。聚酰亚胺具有优异的热性能、化学性能和机械性能，同时又具有良好的成膜性能。这些性能对于隔膜材料来说是十分必要的。聚酰亚胺与那些较为常见的玻璃态高聚物（如：聚乙烯、聚碳酸酯）相比，显示出了更好的气体分离性能。聚酰亚胺的另一个突出特点就是：在制备具有不同化学结构的聚酰亚胺系列时，相对来说比较简单。这是因为各种各样的二元酸酐和二元胺单体都可以在市场上买到或者已经在实验室中制备出来了。聚酰亚胺通常是由芳香族的二酸酐与芳香族的二胺进行缩聚反应而制得。均聚的聚酰亚胺基本上是通过二元酸酐与二元胺之间大量的化学键反应得到的，共聚的聚酰亚胺则是通过使用两种或两种以上的二元酸酐和(或)二元胺进行反应得到。大多数的聚酰亚胺都具有足够高的分子量使其能够加工成坚韧的薄膜，这些薄膜能够经受住气体透过测试。因此，聚酰亚胺这种材料适合于对其化学结构与传输性能之间的关系进行系统的研究，进而实现对给定的分离体系能够设计出与之相适应的化学结构的目的。

第一次有关聚酰亚胺系列材料的结构与性能关系的报道是杜邦公司赫恩的一项专利，此专利申报于1972年。赫恩为作为气体分离膜用的聚酰亚胺、聚酯和聚酰胺材料的化学结构制定了标准。

（1）聚合物主链的重复单元中，至少要含有一个刚性的二价次级单元，两个主链单键从非线性的次级单元中伸展出来。

（2）在上面提到的两个主链单键中，至少要存在一个单键，使聚合物的分子链在空间上不能绕其旋转360°。

（3）在聚合物主链的重复单元中，要有50%以上(含50%)的原子用来组成芳香环结构。

自二十世纪八十年代中期以来，有很多关于结构与性能关系的科技论文发表出来，有些文章中包含了赫恩的专利中所描述的一些例子，在这些文章中，对具有不同化学结构的聚酰亚胺系列的透过性能进行了比较，用以揭示出化学结构的影响。

气体透过性能通常是用自由体积来解释的，有时也会用内聚能、介电常数或者基团贡献理论来解释。这些分析加深了我们对控制气体透过和分离因素的理解，也加深了我们对这些控制因素与聚酰亚胺化学结构之间关系的理解。

聚酰亚胺的透水蒸气性能也是很重要的，聚酰亚胺已经被应用于去除混合气体中的水蒸气，或是蒸汽混合物的分离，例如：空气或有机蒸汽混合物的除水过程，还有空气污染物的去除以及乙醇中水分的分离。但是，化学结构对聚酰亚胺材料蒸汽透过性和选择透过性的影响还没有得到广泛的研究。有一些文章报导了对于水的透过性和对水-乙醇的选择透过性。

在本章中，主要想总结、概述一下我们对于聚酰亚胺材料气体和蒸汽透过性能与其化学结构之间关系的认识。图10.1和图10.2分别逐一的给出了本章中所提及的二元酸酐和二元胺的化学结构。图10.1中，用名称后面括号中的英文字母来代表每种二元酸酐，图10.2中，用名称后面括号中的数字来代表每种二元胺，而本章中的各种聚酰亚胺就用这些字母与数字的组合来表示。例如：用6FDA和ppODA单体来合成的聚酰亚胺就可以简略的表示为―A16‖。

Figure 10.1 Chemical structures of acid dianhydrides

Figure 10.2 Chemical structures of diamines

二． 基本原理

1. 聚酰亚胺的堆砌密度

用于气体分离的高分子膜材料的一个重要因素就是高分子链的堆砌密度，因为它对扩散性能和扩散选择性有着强烈的影响，对溶解性也有着一定的影响。堆砌密度通常是用自由体积分数VF来衡量的，而VF是利用下面这个用于讨论高聚物中气体扩散的公式计算出来的。

VF=(VT-V0)/VT (2-1)

其中，VT是温度为T时的摩尔体积，Vo是绝对零度时每摩尔重复单元中的分子所占据的体积。VT可以由密度计算出来，而Vo近似等于范德瓦尔斯体积的1.3倍，而范德瓦尔斯体积是利用邦迪的基团贡献理论计算出来的。自由体积分数VF是与膨胀体积的体积分数成正比的，膨胀体积是由高聚物分子链中的一系列微孔组成的，而这些微孔是由分子链的热运动引起的。

自由体积分数VF有时也称为自由空间分数，为的是强调它与WLF自由体积分数fWLF的不同，fWLF是由粘度理论导出的，这一理论认为，在玻璃化转变温度时的自由体积分数为0.025。fWLF通常用来解释弹性高聚物中渗透过程的扩散系数。在橡胶态时，链段的运动经常会在高聚物分子链中产生和消散自由体积孔穴，使渗透分子具有频繁的扩散跃迁的机会。在玻璃态时，链段的运动被冻结并且WLF自由体积分数也不再适用。但是高分子链与侧基的局部振动和运动并没有被冻结，而且认为这种运动可以频繁的产生和消散小的自由体积孔穴，其中有些孔穴足够大，可以使渗透分子通过。现在，一般将VF称为自由体积分数。在本章中，将VF称为自由体积分数，将微孔称为自由体积孔穴。

堆砌密度由高分子链的硬度、链与链之间的相互作用力以及链段的大小来决定。刚性聚合物的分子链具有较低的构象自由程度，使得链堆砌的效率降低。玻璃化转变温度Tg是一种粗略的测量链硬度的方法。芳香族的聚酰亚胺都具有高于200℃的玻璃化转变温度，并且他们的分子链都是刚性的。

如果没有任何空间位阻的话，强的分子链间相互作用会提高链堆砌的效率。聚酰亚胺的一个重复单元中含有四个极性的羰基基团。除了范德瓦尔斯作用和极性作用之外，二元酸酐基团与二元胺基团之间的电荷转移（CT）作用也对聚酰亚胺中分子链之间的相互作用有着强烈的影响。电荷转移作用是作为电子接受体的芳香族二酐基团与作为电子给予体的芳香族二胺基团之间的一种电子相互作用，如图10.3所示。电荷转移作用的大小，取决于二元酸酐基团的电子亲合能力和二元胺基团的电离倾向。芳香族聚酰亚胺薄膜的颜色是由电荷转移吸收产生的。例如：由P3FDA与TFDB、PMDA与TFDB以及6FDA与TFDB所合成的聚酰亚胺薄膜的颜色分别为黄色、浅黄色和无色。这表明两基团之间电荷转移作用的强弱顺序为：P3FDA–TFDB > PMDA–TFDB > 6FDA–TFDB。在二元酸酐基团的苯环上引入像-CF3这样的吸电子取代基，会增强基团的电子亲合能力，进而使电荷转移作用增强。另一方面，-C(CF3)2-基团的联接，中断了二元酸酐基团中π键的相互结合，导致基团电子亲合能力的下降，因而电荷转移作用大大的降低。P3FDA与TFDB、PMDA与TFDB以及6FDA与TFDB所合成的聚酰亚胺薄膜的自由体积分数分别为0.142、0.160和0.190。这表明，强的电荷转移作用会使

链堆砌的效率更高。

但是，较大的结构或者缠结单元会阻碍分子链的堆砌，结果导致电荷转移作用显著的降低。例如：BPDA与TrMPD所形成聚酰亚胺，是所有基于BPDA的聚酰亚胺中自由体积分数最大的(VF =0.155)，它的薄膜是无色的。二元胺TeMPD(1) 与TrMPD(2)中的甲基，相对于酰亚胺环来说正好连接在两个邻位上，这在空间上阻碍了绕二元胺环与酰亚胺环之间的单键所进行的内旋转，结果导致酰亚胺环和芳香族二胺环处于彼此相互垂直的位置，如图10.3所示。由非平面结构和大量的甲基所引起的空间位阻，制约了刚性聚合物分子链的紧密堆砌。因为电子作用对电子给予体和接受体之间的距离很敏感，所以高聚物分子链紧密堆砌所受到的制约，大大降低了电荷转移作用，结果导致所形成的膜是透明的。

Figure 10.3 Schematic illustration of charge transfer (CT) interactions between acid dianhydride and diamine moieties.(a) CT interactions can be operative in the BPDA–mPD polyimide, while (b) cannot be operative in the

BPDA–TrMPD polyimide

本章中所引用的聚酰亚胺材料的自由体积分数值在0.10到0.19之间。对于大多数氟化的聚酰亚胺来说，其自由体积分数大于0.15，并且有随着氟含量的增加而增大的趋势。由于氟原子的电负性很大，使得C-F键的极化率很小，因而范德瓦尔斯作用也很弱。就像前面提到的那样，6FDA基聚酰亚胺的电荷转移作用非常弱。结构中的CF3基团也是比较庞大的，并且会阻碍高聚物分子链的堆砌。 2.传输性能

稳态渗透通量Js通常是与流入、流出两侧的分压(Ph和Pl)差成正比的，是与膜的厚度L成反比的。膜的透过性能是用渗透系数P来衡量的，P由下面的公式计算得出。

P=Js L /( Ph - Pl ) (2-2)

当比较厚度未知的不均匀膜或复合膜的透过性时，经常用到“渗透速率”这一术

语，渗透速率的定义如下。

R=P/L (2-3)

薄膜对于A组分多于B组分的二元气体混合物的选择透过性，是用分离因数α来衡量的，α的定义如下。

αA/B=(yA/yB)/(xA/xB) (2-4)

其中xA和yA分别为组分A在渗出侧与渗入侧的摩尔分数，组分A的渗透系数PA与组分B的渗透系数PB之比，是通过单组分气体渗透实验来测量的，这个比值可以方便的用来衡量选择透过性的大小，将其称为理想分离因数。其定义如下：

αideal=PA/PB=RA/RB (2-5)

有的分离体系的各个渗透剂在膜中渗透性能几乎互不影响（如：H2/CH4和O2/N2分离体系），对于分离这种体系所用的薄膜，其理想分离因数为其分离因数提供了一个很好的估计值。但必须指出的是，对于各组分在膜中相互作用较大的体系（如：烯烃/烷烃或水蒸气分离体系），实际分离因数与理想分离因数之间的差别常常是较大的。

气体透过紧密聚合物薄膜的过程，是一个溶解-扩散的过程，其渗透系数可以用平均浓差扩散系数D和溶度系数S来表示：

P=DS (2-6)

因此，理想分离因数可以分为两个选择性，扩散能力选择性和溶解能力选择性：

αideal=PA/PB =(DA/DB)(SA/SB) (2-7)

P和S是利用纯气体进行渗透作用和吸附作用测量而得到的，D是由公式D=P/S计算得到的。

3.气体的扩散系数和溶度系数

通常来说，渗透剂在高聚物中的扩散系数随着渗透剂分子尺寸的增加而减小。图10.4给出了一些气体(CO2和C3H6除外)在两种聚酰亚胺和PPO中扩散时，扩散系数的对数值与气体分子的伦纳德-琼斯碰撞直径dLJ的关系曲线。无机气体、含有一到三个碳的烃和正丁烷在任何一种高聚物中渗透时，扩散系数的对数值与碰撞半径之间都具有很好的线性相关性。基于这些很好的相关性，可以认为C3H6扩散时的有效直径是0.44nm。虽然C3H6的碰撞直径dLJ是无法测量的，但含有一到四个碳的烃的碰撞直径与分子的最长和最短尺寸的相应的对数形式值十分接近，根据这一事实可以估计C3H6的碰撞直径大约在0.51nm左右。有效直径要比估计得到的碰撞直径小得多，并且很接近于和分子的最小横截面具有相同面积的圆形的直径。类似的，CO2在高聚物中扩散的有效直径可以认为是0.35nm，这要比它的碰撞直径dLJ(0.40nm)小得多，并且很接近于它的动力学直径(0.33nm)。这可能是因为：这些渗透剂分子的形状是刚性棒状的或者平面的，而不是球形的。

Figure 10.4 Plots of log D versus effective diameterdLJ of gases for 6FDA–TrMPD(A2), 6FDA-DDBT(A3)and poly(2,6-dimethyl-1,4-phenyleneoxide) (PPO)membranes at 50 ℃ and 2 atm (1 atm for 1,3-butadiene(C4H6) and n-butane (C4H10)). The dLJ values used are0.35 nm for CO2, 0.44 nm for C4H6 and the collisiondiameters of Lennard–Jones potentials for the other gases. Reprinted fromJournal of Membrane Science,134, K. Okamoto, K. Noborio, J. Hao, K. Tanaka and H.Kita, ‗Permeation and separation properties of polyimidemembranes to

1,3-butadiene and n-butane‘, 171–179,Copyright (1997), with permission from Elsevier

从热力学的角度看，可以将气体在高聚物中的吸附作用分为两个过程，那就是气体凝结成液体和液体与聚合物之间的混合。这就意味着，溶(解)度系数取决于气体的液化能力和气体与高聚物之间的相互作用。而凝结能力可以通过气体的正常沸点Tb、临界温度以及伦纳德-琼斯力常数ε/k 来测量。图10.5给出了在几种特殊的聚合物中，溶(解)度系数S的对数与气体正常沸点Tb之间的关系曲线。从图中可以看到一种趋势：在每一种聚酰亚胺中，溶(解)度系数S都随着气体凝结能力的增强而增大，这种增长的趋势彼此之间很相似。这种相似表明了在气体与聚酰亚胺之间并没有出现特别的相互作用。

三． 形态的影响

对于BPDA与ODA所形成的聚酰亚胺，虽然铸态薄膜是完全无定形的，但是在玻璃化转变温度以上或左右进行退火处理的薄膜会具有一定程度的有序性，而这要归因于聚合物分子链段的聚集。如图10.6所示。

Figure 10.5 Plots of log S versus normal boiling pointTb of gases for 6FDA–TrMPD(A2), 6FDA–DDBT(A3)and PPO membranes at 50℃ and 2 atm (1 atm for 1,3-butadiene (C4H6) and n-butane (C4H10)). Reprinted from Journal of Membrane Science, 134, K. Okamoto,K. Noborio, J. Hao, K. Tanaka and H. Kita, Permeation and separation properties of polyimide membranes to1,3-butadiene and n-butane‘, 171–179, Copyright (1997),with

permission from Elsevier

Figure 10.6 Wide-angle X-ray diffraction curves for BPDA–ODA films annealed at different temperatures:BO-1 is a film dried at 170℃ for 20 h and its density is 1.366 g/cm3; BO-3 is a film annealed at 300℃ for 2 h in N2, and

its density is 1.409 g/cm3;Upilex-R is acommercial film produced by Ube Industries Ltd and is chemically identical to the BPDA–ODA polyimide(its density is 1.398 g/cm3). Reproduced by permission of JohnWiley & Sons, Inc. from ‗The effect of morphology on sorption and transport of carbon dioxide in apolyimide from 3,30,4,40-biphenyltetracarboxylic dianhydride and 4,40-oxydianiline‘, K. Okamoto, K. Tanaka,H. Kita, A.

Nakamura and Y. Kusuki, J. Polym. Sci. Part B: Polym. Phys. Ed., 27, 1221–1233 (19)

Figure 10.7 Plots of P versus normalized film density(film density divided by amorphous film density) for a BPDA–ODA polyimide at 50℃ and 10 atm , poly(ethylene terephthalate) (PET) at 35℃ and polyethylene(PE) at

25℃ and 1 atm

对于BPDA-ODA聚酰亚胺膜，在其热酰亚胺化温度280℃以上，也会得到类似的分子聚集。目前，已经研究了BPDA-ODA和PMDA-ODA聚酰亚胺的形态对其气体传输特性的影响。图10.7列出了BPDA-ODA聚酰亚胺膜、PET膜及PE膜的气体渗透性随其膜密度的变化。从图中可知，气体的渗透性系数是随膜密度的增加而下降且BPDA-ODA聚酰亚胺膜的渗透性要远大于PET膜和PE膜。图10.8列出这些膜随密度的变化与对H2/CH4或CO2/CH4体系选择通透性的关系。结果表明：对于BPDA-ODA聚酰亚胺膜的选择通透性随密度增加而增大；另一方面，变化膜的密度很难改变PET膜及PE膜的选择通透性。通过两相模型（普遍用来说明晶体聚合物,如PET及PE的渗透性）分析，非晶相有序，链段迁移速率下降，导致BPDA-ODA聚酰亚胺膜明显的渗透性下降和选择性增强。鉴于BPDA-ODA聚酰亚胺膜的形态，有人也提出另外的一种模型——超扩散模型。研究形态的影响是通过小角X-衍射扫描技术。Isoda等发现这种两相间的密度相差非常小，仅仅为百分之几。而这远远小于大多数的典型晶态聚合物。通过气体吸附结果表明，BPDA-ODA聚酰亚胺的两相间的密度差约为7%，这远小于那些典型晶态聚合物。

在Tg以上， BPDA-DDS聚酰亚胺膜会保持非晶态，热处理不会改变其结构。对我们来说，上述聚酰亚胺的独特的形态只是针对BPDA-ODA和PMDA-ODA聚酰亚胺，尽管还有其它一些晶态聚酰亚胺，本文不做讨论。对于H2/CH4或CO2/CH4体系，尽管气体选择透过性随这两种聚酰亚胺的密度增大而增强，但气体的渗透

性下降也是非常大的。因此，可以断定完全非晶态聚酰亚胺适合作为气体分离膜材料，以下我们提到的所有聚酰亚胺都是非晶态的。

Figure 10.8 Plots of ideal separation factors versus normalized density (film density divided by amorphous film density) for a BPDA–ODA polyimide at 50℃ and 10 atm , poly(ethylene terephthalate) (PET) at 35℃and

polyethylene (PE) at 25℃ and 1 atm

四． 传输的影响要素

1.扩散系数的影响要素

对玻璃态聚合物来说，影响其气体扩散系数及选择性的主要因素就是分子链堆积密度及局部迁移率。聚合物链的堆积密度决定了自由体积分数及其孔穴的分布大小。图10.9列出了含不同酸酐的聚酰亚胺以及其它几种玻璃态聚合物的logDCO2与1/VF的关系。由图可知，对于大多数聚酰亚胺及玻璃态聚合物logDCO2与1/VF都是呈一种线性关系。这表明D强烈依赖与VF。但是某些聚酰亚胺是例外的。例如，含有A1、A2、A5及F2、F5、F13官能团的聚酰亚胺。通过对TeMPD及TrMPD（A1、A2、F2、G2）等氨基的推导，D值比预期的大了7-10倍。造成这种在相同 VF下，聚酰亚胺的D值相差这么大的原因自由孔穴的分布大小不同，正电子湮没寿命谱法已经证明了这点。

Figure 10.9 Plots of log DCO2 at 35℃ and 10 atm versus 1/VF for polyimides containing different acid dianhydride moieties [12,17,20,21,29,35]. The data for other glassy polymers are summarized in Table 4 in

Okamoto et al.

PA表明聚合物中含有长寿命的单元，这是因为三重态正子素（o-Ps）的结构和非晶区微观有序所导致的。微相区越大，

（表征平均自由体积孔径的大小

分布）单元的寿命越长。图10.10列出了6FDA-聚酰亚胺和BPDA基聚酰亚胺的logDCO2与

的关系。由图可知二者是线性联系的。这说明了为什么VF相同但D

却相差很大的原因是VF外，自由体积的分布也会影响扩散系数。图10.11通过思辨原理图示解释了上述内容。尽管VF相等，但其中平均自由孔径大（大到足以使渗透分子透过）的聚合物1比平均自由孔径较小的聚合物2具有更高的D值。PA技术是一种测试平均自由孔径的强有力方法。但是，必需要注意的是有些聚酰亚胺例外，如PMDA和BTDA基聚酰亚胺，这是因为o-Ps和酐基团的受电子能力。

结构的形成取决于二

Figure 10.10 Plots of logDCO2 at 35℃ and 10 atm versus t3 for 6FDA-based polyimides. and BPDAbased

polyimides

Figure 10.11 Speculative schematic representation of differenct size distributions of free volume holes

图10.12绘出了不同系列聚酰亚胺[12,17,20,21,29,30]的DCO2/DCH4与1/VF关系曲线。D的比值随着不同酸酐制备的聚酰亚胺1/VF下降。这是因为自由体积分数对大尺寸气体分子影响非常大。如图中虚线所示，由TrMPD、TeMPD、A1、A2、F2和G2等氨基制备的聚酰亚胺的选择性较其它聚酰亚胺聚合物要低很多。这说明对这些特殊的聚酰亚胺来说，自由孔径大小对分子尺寸大的气体的扩散系数影响

更大。酸酐的种类也对聚酰亚胺的选择性有很大影响，其选择性顺序是：6FDA>BPDA,BTDA>PMDA.这说明分子链的局部运动影响扩散系数表现为扩散选择性变化。在玻璃态时，分子链的局部运动对小尺寸自由孔穴及变尺寸自由孔穴的形成和耗损起着非常重要的作用。分子链的局部运动越小，大分子的扩散就越困难，进而选择性提高。6FDA基聚酰亚胺中庞大的CF3会苯环临近基团的扭转运动，而在BPDA或BTDA基聚酰亚胺中，单键及碳氧双键则不会。由于这种链节运动受限，就导致6FDA基聚酰亚胺比BPDA及BTDA基聚酰亚胺具有更高的选择性。同样那些含有侧基可促进局部运动的聚酰亚胺（如A14、A10和G10）选择性就更差。

Figure 10.12 Plots of D ratios for the CO2/CH4 system at 35℃ and 10 atm versus 1/VF [12,17,20,21,29,35]

有报道证实了聚酰亚胺的气体扩散系数与其他物理性质之间是相关的。Hirayama等人发现在聚酰亚胺及其他一些玻璃态高聚物中，CO2的表面扩散系数的对数与内聚能密度(CED)之间是有联系的。他们指出CED是衡量气体扩散的一个有效而且重要的因素，因为CED是导致空间体积扩大一个重要能量因素。Matsumoto及其合作者发现聚酰亚胺的介电常数和其气体渗透性之间也是相关联的。他们认为用介电常数比用自由体积分数来表征结构的特征效果会更好，因为介电常数综合了自由体积因素和极性因素的作用。CED和介电常数可以通过化学结构中基团的贡献计算出来，从而可以预测出扩散系数。但是不同物理性质与扩散系数之间相关性并不理想。不同物理性质对扩散系数的影响都是间接的。因此，只有更好的理解分散与结构的关系，才能过通过自由体积分数、自由孔洞大小及局部分子链运动等的实验分析，获得更直接、好的相关性。

Figure 10.13 Plots of equilibrium sorption amounts C of CO2 and CH4 for polyimides at 35℃ and 10 atm versus their glass transition temperatures, Tg [10,23,44]. The plots of three polyimides for which Tgs were not observed

up to 490℃ by DSC are plotted at 490℃

2.吸附系数的影响因素

图10.13描述了聚酰亚胺CO2和CH4的平衡吸附量C随Tgs的变化。由图可知，C与Tg间的线性关系很粗糙。也就是说，聚酰亚胺中能吸附CO2的官能团，如羰基、磺酰基，其浓度(FG)与CO2的C之间没有明显关系。双层吸附模型已经被应用到对聚酰亚胺及其它玻璃态聚合物中CO2的吸附的研究。通过对模型的推导可知，聚合物中，渗透C是亨利定律与朗格谬而吸附量的总结果，其表达式如下：

式中kD是亨利常数，b表示朗格谬而亲和常数，C‘H表示饱和吸附量，p表示平衡大气压。kD、b、C‘H是与物理特性及化学结构相关的三个参数。在聚酰亚胺及其它玻璃态聚合物中，b随FG增加而增加。这是因为羰基、磺酰基对CO2有亲和作用。尽管kD也随FG增加而增加，但是二者间的相关性非常小。实际上kD是FG与VF综合作用的结果。因为根据亨利定律，吸附首先要在分子链间形成足够容纳CO2空间，而大VF会很容易低堆积程度的聚合物基体达到这个间距。可能是由于C‘H与微孔的含量有关，而这种微孔与测试温度与玻璃化转变温度（Tg）密切相关，所以C‘H与Tg间的相关性很好。当压力低于10atm，朗格谬而吸附分数最大可达2/3或稍高些。因此Tg对CO2的C影响更大，而不是FG。对于CH4则主要考虑不计羰基、磺酰基的亲和作用，以朗格谬而吸附为主的相关性。

图10.14描绘了PPO及聚酰亚胺[12、17、20、21、29、35]的SCO2/SCH4随FG的变化。尽管S的比值随FG增大而增大，但是PPO含量在60%最佳。聚酰亚胺中羰基、磺酰基等官能团的作用对CO2/CH4的吸附选择性提高影响不大。这也可以从上述讨论中得到证实，影响2组分气体的吸附总量主要与Tg有关，与FG关系不大。

而大多数聚酰亚胺对O2/N2的吸附选择变化不大。这是由于目前研究的聚酰亚胺对O2/N2没有特别的吸附作用，见图10.15。

Figure 10.14 Plots of S ratios for the CO2/CH4 system at 35℃ and 10 atm versus [FG] [12,17,20,21,29,35]

Figure 10.15 Permeability coefficients of CO2 in a series of polyimides having systematically different acid dianhydrides at 35℃ and 10 atm [12,17,20,29,35]. The data for the TADATO(B)-based polyimides are at 2 atm

五． 结构与性能的关系

1. 酸酐结构的影响

我们在讨论气体渗透性和选择性时以PCO2和PCO2/PCH4区分一对气体。稍后我们讨论具体的体系。

图10.15给出了四种二胺与不同酸酐制备的聚酰亚胺与CO2系数的关系以研究酸酐结构对聚酰亚胺[12,17,20,29,35,44]气体渗透性的影响。图中酸酐从A到I是按照渗透性逐渐增大排列的，其顺序是：6FDA(A) > TADATO(B) >PMDA(C)> TCDA(D)> DSDA(E)> BPDA(F)>BTDA(G) > ODPA(H) > P3FDA(I)。其中6FDA基聚酰亚胺比其它酸酐基的聚酰亚胺表现出更高的渗透性。如上文所述，庞大的-C(CF3)2-使分子链间作用力降低，而且C-F键分子间作用力很弱，导致较大的VF。有趣的是，氟化聚酰亚胺P3FDA–TFDB聚酰亚胺(I4)则表现出较低的气体渗透性。这主要是因为分子间作用力增大导致VF下降，上文已经讨论过。通过膜的颜色可知TADATO 及PMDA基聚酰亚胺分子间的作用力较强，但由于聚合物链呈较强的刚性，仍能表现出较高的气体渗透性。另外，BTDA及ODPA基聚酰亚胺，由于酸酐基团、羰基还有醚键的存在，致使分子链堆积更有效，构象自由程度更高，从而气体渗透性下降。酸酐部分对BPDA基聚酰亚胺影响显著。由于单键旋转，聚合物构象改变，从而使这类聚合物堆积较PMDA基聚酰亚胺更有效。这种构象自由同样也会影响聚合物溶剂的吸附。这就是为什么大多数BPDA基聚酰亚胺都溶解在特殊的溶剂中，而PMDA基聚酰亚胺则不用。磺酰基也是柔性的，但其体积庞大，这就解释了为什么DSDA基聚酰亚胺也具有较高的气体渗透性。而TCDA基聚酰亚胺与DSDA基聚酰亚胺气体渗透性相近，这是因为脂肪族的酸酐破坏了分子间作用且同分异构混合物部分作用也很大。

Figure 10.16 Ideal separation factors for CO2/CH4 systems in a series of polyimides having systematic variation of dianhydrides at 35 ℃ and 10 atm. It should benoted that the axis of the diamines is inverse to the corresponding axis of Figure 10.15 in order to make low bars visible [12,17,20,29,35]. The data for the TADATO(B)-based

polyimides are at 2 atm.

图10.16给出含不同酸酐的聚酰亚胺[12、17、20、21、29、35]体系对理想CO2/CH4分离体系的影响顺序同图10.15。值得注意的是，并不是所用酸酐都会使

聚合物的气体渗透性增加的同时降低其气体选择性。如图10.12，由于6FDA基聚酰亚胺的分子链运动较低，他可以同时具备高选择性和高渗透性。在于其它聚合物具有相同渗透性时，TADATO基聚酰亚胺具有更高的选择性。PMDA基聚酰亚胺尽管含有抑制分子链运动的酸酐，但其选择性实际上较低。具体原因目前还不清楚，可能与不良自由体积孔穴分布有关。

5.10.2 二元胺结构的影响

为了比较各种不同的二元胺对聚酰亚胺气体渗透性质的影响，如图所示10.17，具有6FDA结构的聚酰亚胺样品随着二元胺类型R2的不同的变化，各种不同组成的气体的渗透压强PCO2和PCO2/PCH4变化情况.。具有高气体渗透性的聚酰亚胺表现出低的选择渗透性。然而，具有相近的二氧化碳渗透压的聚酰亚胺比较，一些聚酰亚胺却表现出低二氧化碳/甲烷混合气体的渗透性。这些聚酰亚胺被分为两类：一类是由ECDA(9), DATPA(10), BAHHF-OAc(12) 和DAPh-OAc(14)类二元胺组成的聚酰亚胺，其表面官能团具有高度区域流动性。第二类是由BATPHF(11)和BTPHF(13)型的二元胺组成的聚酰亚胺，其重复单元中含有两个醚键，醚键具有高度的灵活性，能够增强链的局部流动性。局部链流动性越高相应的稍微增强气体的渗透性，但同时也大大地降低了材料对不同大小的双分子气体在聚合物表面上的选择扩散性。TeMPD(1) 和TrMPD(2)型二元胺组成的聚酰亚胺也表现出低的PCO2/PCH4，但对于二氧化碳气体渗透压PCO2非常高。聚酰亚胺的这些性质是由二元胺中每一半酰亚胺环邻位上连接的甲基所决定的。甲基在一部分二元胺与酰亚胺之间围绕键内旋转，并且两个芳香环是互相垂直的。这种刚性的，空间体积大的分子结构使分子链变得更加疏松，因此具有更大的自由体积。由DDBT(3)型二元胺聚合得到的聚酰亚胺仅有一个甲基但却具有一个大的刚性二元胺残基，因此造成它比TeMPD-和TePMD型二元胺聚合得到的聚酰亚胺具有低的D价值，TeMPD-和TePMD型二元胺聚合得到的聚酰亚胺，从图10.9曲线可以看出，它们具有稍微高的D价值，超出了想象。DMPD(7)和MPD二元胺的在酰亚胺环上也有甲基基团，导致适度大小的Vf和低的区域流动性，因此具有相对高的气体渗透性和选择性。pPD（18）和mPD（21）型二元胺，无甲基基团，导致相对地的气体渗透性。TFDB(4)型PI与BAHF(5)二元胺具有相似的气体渗透性。在TFDB（4）性聚酰亚胺中邻位上联有两个CF3基团通过空间位阻了联苯的内旋转，减小了区域的流动性。这种情况与上面提到的--C(CF3)2—连接键相似。

2，2，4，4，四甲基对二氨基联苯二元胺（TMBZ），它在联苯单键的邻位上有一个四甲基基团，它阻碍了内旋转。

由带有间位亚苯基的二元胺聚合得到的 PI，如m-PD(2)表现出低的气体渗透性和高的选择性，与仅有对位亚苯基的二元胺聚合得到的PI相比。前者具有低的Vf，那是因为前者具有更加适度高分子链自由度，进而也有低的玻璃化转变温度Tg，另外除了具有低的Vf，带有间位亚苯基环的局部流动性由于与间位连接的亚苯环没有相邻基团的协同运动而不能旋转，因此造成了低的气体扩散性和高气体扩散选择性。DAN（6）中的萘基团在高分子链中担当操作指南。这些操作指南（原因与间位亚苯基二元胺相同）制约了高分子链的区域流动性。然而，这种操作指南（节点）也制约了高分子链之间的缠结，增大了体积Vf。由于这两个原因，由PAN（6）得到的聚酰亚胺具有更高的渗透性和选择渗透性。

35℃，10个大气压下PI的Pco2/Pch4的试验点，除了A17在一个大气压下

极性基团如羟基或羧基（DAPh(23),BAHHF(24), and DABA(26))的引入，降低了气体的渗透性，提高了选择渗透性。这是因为分子链间的相互作用减少了体积Vf，具有大量芳烃的聚酰亚胺例如CDA(15),CD(19)和DAFO(22)稍微提高了链间的带电荷转移作用，减少了Vf，导致气体渗透行的下降。 10.5.3 特殊体系的分离操作

如图10.18所示，具有不同型号的聚酰亚胺的CO2/CH4的理想分离曲线（相对于PCO2）。这有一个明显的趋势，随着气体渗透性的增加，分离效果逐渐减弱。CO2和CH4具有相同的有效碰撞半径，但却有不同的有效分子半径，由于CO2分子的棒状结构（CO2是0.35 nm ， CH4是0.38 nm)和扩散的选择性（其对部分自由体积，自由体积空的大小分布和区域的流动性，都具有相当的敏感性），因此分子链堆积疏松的聚酰亚胺曲线位于Robeson曲线的上方，具有高Vf和局部流动性受阻的聚酰亚胺，如（6FDA–DDBT(A3) 和 6FDA–DAN(A6)），有利于CO2/CH4分离。

在H2/CH4这样具有更强的气体渗透型的体系中，H2的分子大小0.29nm，其有更加小的分子尺寸且是一对大小明显不同的混合气体，因此体系的扩散选择性受这三个控制因素更加敏感，然而氢气的扩散对这三个因素来说并不敏感，即使在堆积密度大的聚酰亚胺高分子链中的PH2相当高。因此如图10.19所示，随着PH2的增加，H2和CH4混合气体的选择渗透性明显的增加。因为设计成的不同组成的聚酰亚胺【12，17，20，21，29，35，72】是为了增加其扩散选择性。具有适当低自由体积Vf和低局部流动性的聚酰亚胺（如6FDA–DABA(A26)更加有利于H2和CH4的分离。

在O2和N2的混合气体体系中，由于其体系具有相似的分子尺寸和双分子形状（O2 是0.343，N2是0.368 nm )，造成其扩散性因素对氢气和甲烷的控制扩散性相近，因此O2/N2混合气体的选择扩散性对于聚酰亚胺化学结构的影响并不敏感。如10.20所示的[17,20,21,29,35]型聚酰亚胺。其不同于图10.12所示的CO2/CH4混合气体体系。随着自由体积Vf中的减少，DO2/DN2微小的增加，但其并不依赖于自由体积空洞的大小分布和局部的流动性。如图10.21所示，相对于PO2，在所有的聚酰亚胺中PO2/PN2曲线几乎都落在[17,20,21,29,35,72].型的平衡曲线上。通过设计化学键的结构提高扩散选择性来向上转

移平衡曲线是非常困难的。

这种情况与CO2/N2的分离情况非常相似，由于它们具有相同的分子大小。大多数的聚酰亚胺，对于CO2./N2混合气体的扩散选择性范围在2至4之间。而理想的分离范围在15至30之间，这几乎对他们的化学结构是没有敏感性的。通过设计一种特殊的与CO2有亲和力的隔膜来提高溶解选择性，是非常重要有效地。

石蜡/parffins的膜分离是非常有潜力的因为当前的分离执行时能量密集型的。这里有几篇文章报道的关于[38,48,74,75].型聚酰亚胺对C3H6/C3H8的膜分离性质。Burns 和 Koros进行了一个可以理解的评论，通过对现行所有的有关数据以确定这种分离关系的上限，如图10.22【48】所示。目前决定分离上限的高分子包括6FDA–DDBT(A3) a和 6FDA–TrMPD(A2)，它们具有高的Vf和较大的平均自由体积孔和刚性分子链。用于描述上线的实验方法同现在Freeman进行的外延分析一致。具有比较好的渗透性的C3H6气体的分子尺寸比无机气体的分子尺寸大，并且具有高Vf的聚酰亚胺具有高的C3H6渗透性。然而，由于与C3H6共存造成PC3H8的增加，使C3H6和C3H8混合气体的费力因数与40%的理想分离因数相比是比较低的。根据上述所说，很难通过分子结构的设计来同时实现高渗透性和高渗透选择性。

10.5.4 聚酰亚胺的基团作用方法

Alentiev et al.已经发展了基团作用方法以预测对于通过聚酰亚胺气体的渗透系数。他们使用双酸酐和二元胺残留物作为计算的基准，基团作用是通过包括用9种酸酐和70种二元

胺得到的120种聚酰亚胺推演的。这种方法可以用来预测对于通过聚合度在400–500的无定形聚酰亚胺的气体渗透性和扩散系数。这是一种全面的结构性质关系分析。这种基团作用方法能够预测用任何双酸酐和二元胺得到的大范围聚酰亚胺的渗透性和渗透选择性。Robeson et al.， Park和 Paul 发展的这种方法最初是用来预测大范围种类的玻璃态高分子的气体渗透系数，例如聚乙烯，聚碳酸酯。Alentiev et al已经发展了一类高聚物，聚酰亚胺，去实现更多精确地预测。因此设计一种比当前使用方法得到的上限好的聚酰亚胺是非常可能的。

在基团作用方法下得到的数据收集的聚酰亚胺还不能具体的评估气体分子之间的相互作用。当溶解选择性极大地提高时，才有可能实现这种评估。这种想法在CO2/N2的分离中已经被乙撑氧酰亚胺段与共聚的PEO-PI和改性的聚酰亚胺中的得到证明，如下图描述。

10.5.5 CO2与N2分离的溶解选择性的增强

图10.23是PEO-PI材料和其他高分子数据的CO2和N2分离系统（相对于PCO2）的理想分离因数曲线，CO2和N2混合气体通过改性聚酰亚胺[30,36,39,45,46]，它被认为CO2和N2分离性质较大的依赖于温度，并且在低温是较好的，因为随着温度的增加选择渗透性急剧的降低，然而CO2的渗透性却稍微的增加，例如当温度从40降低到25℃时，聚乙烯不均匀空洞纤维隔膜的选择渗透性从22提高到36，这种性质也依靠压力，在低压下较好，因为随着压力的增加，CO2的渗透性比N2的渗透性减少的多。例如当压力从10个大气压减少到1个大气压时，过度接枝的聚酰亚胺（6FDA-TAPA，被定义为Hyp1）.的选择渗透性从23增加到30。

图10.23，是CO2和N2分离隔膜性质的相对比较，隔膜的性质取决与温度，压力和单一气体或混合气体的渗透等条件，除了特定的规定以外实验的数据是通过单一气体的渗透得到的，由18%的CO2和82%的N2混合得到二元混合气体。PEO-PI，改性的聚酰亚胺，HypPI（接枝聚酰亚胺）,PhotoPI光致聚酰亚胺和cardo-PI

与其他聚酰亚胺相比，PEO-PI对CO2/N2分离性质表现的最好，PEO-PI材料具有微观分离结构，这种微观主体结构是由亲水性和有弹性的聚醚段和亲油性的玻璃态的聚酰亚胺段组成。这种扩散和渗透通过PEO-PI的微观主体结构而发生。PEO-PI对于CO2的容度指数是通过相对于e/k.的log S预测结果的三倍，这可能是因为极性的PEO段对CO2的吸引作用，这种极化作用是因为PEO段具有较高的极化率并且与其他气体相比较是它们的四倍高。对CO2/N2的分离，PEO–PIs表现出极好的隔膜性质例如在25℃时，PCO 2=140 bar ,

PCO2/PN 2= 70 bar。PEO–PIs的运输性质相对于流入压力是的，至少在10个大气压。

图10.23也显示了改性的聚酰亚胺（通过将甲基溴化的聚酰亚胺隔膜浸入到水的胺溶液中得到）数据。对于纯气体的渗透胺部分并没有特殊的影响。然而对于干燥的混合气体，相对于纯气体，这种渗透性质却表现的比较高，这被认为是在相同的条件下未改性聚酰亚胺的a值是纯气体渗透的P比率的1.5倍。在水蒸汽存在的条件下CO2/N2的分离表现出极高的性质。水的吸收有可能提高胺部分与CO2的相互作用或者提高隔膜的极性，增强了N2中CO2的溶解选择性。共存水蒸汽在a上的增强效果是非常大的，即使是在低湿度下，它对于废气具有有力的实际应用。

在实际的应用中，这些隔膜材料能够被编织成一种薄的表层材料，如非对称性隔膜材料和带有大面积空洞纤维的薄膜材料。PEO-PI材料具有优良的胶层形成性质和好的机械强度，并且能够通过使用双层的喷丝头干湿纺纱技术将其成功的的编织成复合纤维隔膜。这些隔膜是由薄的，浓密的PEO-PI外层，和非PEO-PI材料（BPDA–ODA/DABA 聚酰亚胺)的海绵状的内层材料组成。这种外层材料是造成分离的原因，且它能编织的小至1微米左右。在一个干燥器中，在经过膜预备后的一个月中PEO-PI复合空洞纤维隔膜对CO2，RCO2和CO2/N2的选择渗透性质各自减少到40%和10±20 %,这些价值在至少五个月以后随时间不再变化；这不变的性质仍然是非常高的，例如在50℃时RCO2=69×10-6cm3(STP)/ (cm2scmHg)，CO2/N2的 选择性在33.。渗透性质的减少可能是由于从内层界面到外层的稠化作用。类似的表面层稠化作用已经被非均匀空洞纤维隔膜所证明。本文认为受玻璃态高分子厚度胶层影响的传输 性质不同于薄的气体渗透隔膜的性质。不均匀子型改性胺已经被准备，潮湿条件下的典型性质是RCO2=16×10-6cm3(STP)/ (cm2scmHg)并且a=.

10.5.6 H2/CH4分离的扩散选择性质的提高

光致聚酰亚胺隔膜能够提高H2/CH4分离系统的渗透选择性，当聚酰亚胺的亚苯基环上包括甲基官能团，和含有甲苯酮部分时，受紫外灯的照射，在聚酰亚胺的苯甲酮与甲基基团之间发生交联反应，明显地增加渗透选择性同时在一定程度上减少气体的渗透性。图10.24的是交联聚酰亚胺和其他聚酰亚胺的PH2/CH4（相对于PH2）的数据曲线。受紫外照射的聚酰亚胺对H2/CH4表现出较高的渗透选择性，与具有相同气体渗透性的聚酰亚胺相比。渗透选择性的增加是由于扩散选择性性质的提高。结果，这种处理对于具有较大的分子大小差异的H2/CH4体系是非常有效的。在一定程度上对于CO2/CH4体系也是非常有效的。然而，对于具有较小分子大小差异的CO2/N2体系却并不是有效地，如10.23所示（以PhotoPI为例）。

图10.24所示的是在35℃，10atm下各种聚酰亚胺对H2/CH4分离体系的比较。BTDA–TrMPD;, BTDA/6FDA–TrMPD (1:1); BTDA/6FDA–TrMPD (1:3);时间表示的是材料受紫外辐射的时间（以分钟为单位）。再版 from Journal of Mem-brane Science, 87, H. Kita, T. Inada, K. Tanaka and K. Okamoto，光致交联处理对气体通过包含苯甲酮的聚酰亚胺的影响 。

10.5.7 水蒸气渗透

水是最常见的对高分子膜具有渗透作用的物质。在室温下，基于BPDA的聚酰亚胺的PH2O是PH2的10倍多，是气体渗透压的500多倍。这种聚酰亚胺已经被商品化用于去除湿气。

许多系列的聚酰亚胺化学结构对水蒸气，乙醚渗透性质的影响已经被研究。如图10.25是聚酰亚胺对H2O/EtOH分离因数曲线（相对于水的渗透系数）。在BPDA-ODA聚酰亚胺中，改变二元胺的一部分从ODA到DABA能够使水渗透压有稍微的增加，在保持高渗透选择性的前提下。极性羰基的引入能够明显的增加水蒸气的可溶性，但同时明显的减少扩散性质。这可能是由于高分子链之间的分子作用力的提高。这两种相反的效果正好解释这种结果。The BPDA–DDBT(F3)和BPDA–DDS(F17)聚酰亚胺对高渗透性的水具有良好的选择性。尽管其具有很疏松的分子链堆积，但BPDA–DDBT在乙醇中仍然保持对水的良好扩散选择性，这是由于它们的分子尺寸有极大的差异，6FDA–ODA(A15)次于BPDA–DDBT是由于疏水基CF3基团的低溶解性造成的。一个合适的亲水基对于从有机溶剂中分离水是非常重要的。一般地，聚酰亚胺在高温，或沸水，和高湿度下是不稳定的，这是由于酰亚胺环易水解。然而，在适度的条件下，大多数的聚酰亚胺能够用于除去湿气和酒精脱水。

图10.25 是各种聚酰亚胺对水-乙醇（相对于水的渗透指数）的渗透因数实验数据

10.6 结论

本文主要利用在实验室中一系列的聚酰亚胺的数据来讨论物理性质和化学结构对于气体渗透性和渗透选择性的影响，高分子链的堆积密度和局部的流动性是控制聚酰亚胺对气体（气体分子间没有特殊的作用力）渗透性和渗透选择性的主要因素，高分子的堆积密度决定于高分子链的硬度，链间相互作用的强度和链的体积大小。本文认为CT相互作用是影响聚酰亚胺堆积密度的重要因素。由于每一个结构和功能基团对它们的影响是叠加的，所以基团作用方法是预测较大范围的聚酰亚胺对气体渗透性的有效工具。

要使聚酰亚胺的分离性能超过所给定分离系统的上线，可以通过增加对特定气体分子有作用力的结构来实现。PEO-PIs共聚物和经过改变胺的结构得到的PI对于CO2和N2的分离是最好的例子。聚酰亚胺是通过酸酐和二元胺聚合得到的，新的单体很容易被设计，这就使聚酰亚胺成为研究一种分离性能超过上线的新材料。