第38卷 第4期 聚氯 乙烯 Vo1.38,NO.4 2010年4月 Polyvinyl Chloride Apr.,2010 含氟PVC共聚树脂性能的研究 王金明 ,刘文飞“。,张 玲 (1.河北省树脂企业技术中心,河北沧州062451;2.凯瑞化 工有限责任公司,河北沧州062451; 3.河北金牛化工股份有限公司,河北 沧州061000) [关键词]PVC;含氟单体;共聚;加工性能 [摘 要]研究了含氟单体的种类及用量对PVC共聚树脂的物理性能及其共混料加工性能的影响,结果表明: ①在丙烯酸六氟丁酯、丙烯酸十二氟庚酯、丙烯酸十三氟辛酯3种单体中,采用丙烯酸六氟丁酯制备的含氟PVC 共聚树脂共混料的熔融因数F最高;丙烯酸六氟丁酯的最佳用量为每100 g VCM加入1 g。②含氟PVC共聚树脂 的表观密度、增塑剂吸收量、热稳定时问,其共混料的塑化时间、平衡转矩、熔融因数F等指标均优于空白样。 [中图分类号]TQ325.3 [文献标志码]A [文章编号]1009—7937(2010)04—0023—04 Research on properties of fluoride PVC copolymers WANG Jinming 。LJU Wenfei’ ,ZHANG Ling (1.Hebei Provincial Technical Center of Resin Enterprise,Cangzhou 062451,China; 2.Kairui Chemical Co.,Ltd.,Cangzhou 062451,China; 3.Hebei Jinniu Chemical Industry Co.,Ltd.,Cangzhou 061000,China) Key words:PVC;fluorine-containing monomer;copolymerization;processing property Abstract:Influences of kinds and dosages of fluorine-containing monomer on the physical per- perties of PVC copolymers and the processing properties of their blends were studied.The results showed that:(1)among the three monomers of hexaf1uorobutyl acrylate,dodecaf1uoroheptane ac- rylate and tridecanuorooctyl acrylate,fluoride PVC copolymer blends prepared from hexafluorobu- tyl acrylate had high melt factor F,and the optimum dosages of hexaf1uorobutVl acrylate was 1 g per 100 g VCM.(2)the apparent density,adsorption amount of plasticizer and heat stability time of fluoride PVC copolymers were better than those of the blank samples as well as the fusion time, equjponderance torque and melt factor F of their blends. 氟的电负性为4.0,是电负性最大的元素;其原 单体进行共聚,在PVC骨架上引入氟元素,生产出 子半径比氢原子稍大,与碳原子形成的F—c键的 共聚改性的PVC树脂,并按管材配方混料,采用转 键能达到485.3 kJ/tool,因此十分稳定。氟碳树脂 矩流变仪研究共混料的加工性能。 中的氟原子在碳骨架外层的排列十分紧密,使主链 1 试验原理 内部免受紫外线的照射和化学试剂的侵蚀,表现出 1.1悬浮共聚原理 更加优异的耐水、耐腐蚀、耐候和耐污染等性能。国 在PVC聚合过程中,VCM不但发生均聚反 内外研究人员对多种含氟单体的合成及其聚合过程 应,还少量与含氟单体发生共聚反应,从而在PVC 进行了大量的研究,取得了一系列的成果[1 ]。 骨架上引入氟元素,反应式如下(以丙烯酸六氟丁酯 笔者通过在PVC聚合过程中加入微量的含氟 为例): [收稿日期] 2O10一O1—14 [作者简介] 王金明(1969一),男,工程师,1991年毕业于河北工业大学,从事聚合、共聚及树脂功能化的研发工作,已 申请专利7项。 23 聚氯乙烯 2010年 ,l C :CHCOOCH2CF,CFHCF,+ Cl王2=CHC1 一 H--CH2---CH 吐 CI COOCH2CF ̄FHCF3。 1.2加工性能分析 采用RM一200/300型转矩流变仪研究含氟 PVC共聚树脂的加工性能,分析其在熔融状态下各 参数的变化规律(包括最大转矩、最小转矩、平衡转 矩、塑化时间、塑化温度、热分解时间等),从而为选 择加工设备、评价能量消耗以及确定加工条件提供 参考。最大转矩是加工设备所需传动功率的度量; 平衡转矩是物料表观黏度的度量,决定生产时设备 的功率消耗;塑化曲线是全面评价PVC树脂加工性 能的重要依据,也是研究PVC加工工艺和配方的有 效途径。 2试验部分 2.1主要原料 VCM,天津渤天化工有限责任公司;丙烯酸六 氟丁酯、丙烯酸十二氟庚酯、丙烯酸十三氟辛酯,哈 尔滨雪佳氟硅化学有限公司;引发剂EHP、TX一 99,阿克苏诺贝尔聚合物化学品公司;聚乙烯醇,深 圳市华苏科技发展有限公司;双酚A,张家口市兴洲 科贸有限公司;复合铅盐稳定剂,邵阳天堂助剂化工 (深圳)有限公司;加工助剂ACR一401,苏州安利化 工有限公司;活性CaCO3,河北陆德化工有限公司; CPE,135A,国产。 2.2试验设备 不锈钢反应釜,50 L,设计压力5 MPa,威海化 工机械有限公司;RM一200/300型转矩流变仪,哈 尔滨哈普电气技术有限责任公司;高速混料机(不带 冷混器),连云港轻工机械有限责任公司,最大混料 量3 。 2.3分析方法 (1)考核加工性能优劣的指标:熔融因数F。 可通过计算熔融因数F来衡量PVC于混料加 工性能的优劣,F越大,加工性能越好。计算公式 为:F=最大转矩 /(最小转矩X塑化时间)。 (2)平均聚合度。 按照GB/T 5761--1993{悬浮法通用型聚氯乙 烯树脂》测定。 (3)表观密度。 按照GB/T 3402--1994 ̄均聚物和共聚物树脂 命名》附录A测定。 24 (4)树脂增塑剂吸收量。 按照GB/T 3400--2002(塑料通用型氯乙烯均 聚和共聚树脂室温下增塑剂吸收量》测定。 2.4试验操作 2.4.1含氟PVC共聚树脂的生产 在反应釜中,加入一定量的纯水,加入VCM质 量0.06%的聚乙烯醇,VCM质量0.035%的复合 引发剂(EHP、TX一99),再加入一定量的VCM和 含氟单体,通氮气至压力为0.8 MPa,升温至56℃ 反应6 h,降温,加入双酚A等助剂结束反应,经汽 提、离心干燥得到产品。再按同样工艺制备纯PVC 树脂作为空白样供对比。 2.4.2加工性能的测试 选取某普通硬质PVC管材挤出配方:PVC,100 g;复合铅盐稳定剂,5.2 g;CaCO3,8 g;TiO2,6 g; ACR,3 g;CPE,8 g。按配方称取原料后用高速混合 机混合均匀,每次称取62.5 g共混料用转矩流变仪 进行测试。将转矩流变仪的混合器升温至170℃,O O O O O 共混料加入混合器后计算机屏幕上动态显示混合器 8 7 6 5 4 内共混料温度及转矩的数值。试验结束后,利用转 矩流变仪自带的软件进行分析,并计算熔融因数F。 3结果与讨论 3.1 含氟单体的种类对共混料熔融因数F的影响 选择丙烯酸六氟丁酯、丙烯酸十二氟庚酯、丙烯 酸十三氟辛酯参与聚合,每100 g VCM加入1 g含 氟单体。含氟单体的种类对共混料熔融因数F的影 响见图1。 邑 基 因 霎 空白样 丙烯酸六 氟丁酯 丙烯酸士 二氟庚醋 三氟辛醇 丙蠼零士 图1 含氟单体种类对共混料熔融因数F的影响 由图1可知: (1)加入丙烯酸六氟丁酯生产的含氟PVC共聚 树脂共混料的熔融因数F最高。 (2>丙烯酸十三氟辛酯的加入降低了含氟PVC 共聚树脂共混料的熔融因数.F,这是 为随着碳链 第4期 王金明等:含氟PVC共聚树脂性能的研究 的增长,含氟单体与聚合体系相容性降低,影响了聚 合的均匀性,从而降低了共混物的加工性能。 3.2丙烯酸六氟丁酯用量对共混物熔融因数F的 影响 弓 丙烯酸六氟丁酯用量对共混物熔融因数F的 影响见图2。 瞳 由图2可知:随着丙烯酸六氟丁酯用量增加,制 饕 备的含氟PVC共聚树脂共混料的熔融因数F先增 加后降低;每100 g VCM添加1 g丙烯酸六氟丁酯 时,熔融因数F最高。 每100 gVCM加入氟单体的质t/g 加入少量丙烯酸六氟丁酯对聚合体系黏度影响 图2 丙烯酸六氟丁酯用量对共混物熔融因数F的影响 不大,但加量丙烯酸六氟丁酯后聚合体系稳定 3.3含氟PVC共聚树脂共混料的加工性能 性变差,聚合体系黏度急剧增加,甚至会引起爆聚, 每100 g VCM添加1 g丙烯酸六氟丁酯时,制 所以丙烯酸六氟丁酯最佳用量为每100 g VCM加 备的含氟PVC共聚树脂共混料的加工性能见表1。 入1 g。 表1共混料加工性能的比较 (1)熔融时间。 料的加工性能。 熔融时间是由流变曲线熔融阶段转矩的最大点 3.4含氟PVC共聚树脂的物理性能 和最小点所对应的时间计算出的。设计PVC配方 含氟PVC共聚树脂及空白样的物理性能见表2。时,熔融时问是衡量物料塑化性能的重要指标。在 表2 含氟PVC共聚树脂及空白样的物理性能 实际生产中,如熔融时间太长,物料到达挤出机均化 段时不能形成均匀的熔体,会出现产品质量问题。 解决方法是降低生产速度或者提高塑化温度,但这 样会缩短热稳定时间。含氟PVC共聚树脂共混料 (1)表观密度。 的塑化时间小于空白样,说明丙烯酸六氟丁酯的加 与空白样相比,含氟PVC共聚树脂的表观密度 入有利于塑化性能的提高。 略有提高,有利于提高制品的产量。 (2)平衡转矩。 (2)增塑剂吸收量。 平衡转矩是物料表观黏度的度量,决定着设备 在保证其他性能优良的情况下,应尽量提高 生产时的功率消耗。含氟PVC共聚树脂共混料的 PVC树脂的增塑剂吸收量,以促进PVC树脂的塑 平衡转矩小于空白样,说明丙烯酸六氟丁酯的加入 化。由表2可知,含氟PVC共聚树脂的增塑剂吸收 有利于降低黏度,同时也降低了生产时设备的功率 量有所提高,其加工性能得到了改善。 消耗,在一定程度上降低了成本。 原因分析:丙烯酸六氟丁酯的引入,使得含氟 (3)熔融因数F。 PVC共聚树脂的分子质量增加,所以表观密度也增 含氟PVC共聚树脂共混料的熔融因数F比空 加。加入少量丙烯酸六氟丁酯后,由于PVC分子间 白样高20%左右,说明丙烯酸六氟丁酯的加入有利 作用力减弱,从而提高了PVC颗粒的孔隙率,使含 于加工性能的提高。 氟PVC共聚树脂的增塑剂吸收量得到提高。 原因分析:聚合体系中加入少量丙烯酸六氟丁 4 结论 酯,使PVC树脂骨架上引入了氟元素。由于氟原子 (1)在丙烯酸六氟丁酯、丙烯酸十二氟庚酯、丙 对骨架碳原子有屏蔽作用,加之F—c键具有较高 烯酸十三氟辛酯3种单体中,采用丙烯酸六氟丁酯 的键能,在熔融状态下使PVC分子问作用力减弱, 制备的含氟PVC共聚树脂共混料的熔融因数F最 从而使PVC树脂流动性增强,即提高了PVC共混 高。丙烯酸六氟丁酯的最佳用量为每100 g VCM 2 聚氯乙烯 2010卑 加入1 g。 保留了原有的优点,拓展了PVC树脂的应用范围, (2)含氟PVC共聚树脂的表观密度、增塑剂吸 具有广阔的应用前景。 收量,其共混料的塑化时间、平衡转矩、熔融因数F ’ [参考文献] 等性能均优于空白样。 [1]钱金明,史铁钧,赵良燕.含氟单体对环氧丙烯酸酯树脂 5含氟PVC共聚树脂的应用前景 性能的影响[J].化工学报,2009(5):1300—1305. 采用凯瑞化工有限责任公司中试装置,每100 g [2]李玉廷,梁媛嫒,黄家贤.新型含氟丙烯酸酯的合成及其 VCM加入1 g丙烯酸六氟丁酯,生产了1 t含氟 竞聚率的测定[J].南开大学学报:自然科学版,2001,12 (4):13—23. PVC共聚树脂,PVC排水管厂试用后反映该树脂挤 [3]Narita T,Hagiwara T,Hamana H.Anionic polymeriza— 出速度快,表面光洁度好,易加工;同时,可减少内外 tion of fluorine—containing vinyl monomers 2:2,2,2一 润滑剂、复合铅盐稳定剂及加工助剂的用量,可适量 trilfuoroethyl acrylate and methacrylate[J].Mak romol 增加碳酸钙等填料的用量,在一定程度上降低了产 Chem,Rapid Commun,1985,6:175—178. 品的成本,具有广阔的应用前景。含氟PVC共聚树 r4]Narita T,Hagiwara T,Hamana H.Anionic polymeriza— 脂的优势主要表现在以下3个方面: tion of fluorine-containing vinyl monomers 5:Polymeri— (1)提高了PVC树脂本身的综合性能,减少了 zation of lfuo-roalkyl acrylates and methacrylates with de- 助剂用量,降低了成本。 localized carbanionic initiators[J].Mak romol Chem, (2)生产工艺简单,原有聚合工艺不变,不需要 1986,187:739—744. 额外的设备投资。 [5]Ito H,Schwalm R.Anionic polymerization of methyl (trilfuoromethy1)acrylate[J].Polym Prepr,1986,27: (3)含氟单体虽然比较贵,但用量很少,对成本 196—197. 影响不大。因含氟PVC共聚树脂质量好,可以适当 [6]Narita T,Hagiwara T,Hamana H.Anionic polymeriza- 提高售价,增加利润。 tion of ethyl tri fluoromethacrylates with organoaluminum 虽然PVC树脂存在着强度低、耐热性差等缺 and”ate”complex initiators[J].Polym,1988,20:277— 点,但具有价廉、阻燃、绝缘等优良性能。含氟PVC 279. 共聚树脂不仅可以在一定程度上弥补其缺陷,同时 [编辑:杨彬] (上接第18页)不大于2×10~,送后序工段使用。 5变压吸附脱水装置存在的问题 净化塔经过脱水后,处于饱和状态,切换至净化系统 乙炔气吸附脱水装置半年的运行结果表明,各 内的其他净化塔,饱和状态的净化塔用乙炔气降压 项运行指标均达到设计要求,但由于原有乙炔工段 冲洗解吸,吸附剂吸附容量减少,原来被吸附的水分 清净系统产能是按照5万t/a能力设计,而目前实 子会从吸附剂中解吸出来,以液态水分的形式分离, 际生产能力已经是7万t/a,超过设计负荷较多,中 并完成吸附剂的再生。通过吸附净化塔,原料气中 和塔中和能力明显不足,乙炔气中夹带有部分酸气, 的大部分水分及少量硫、磷等被截留,乙炔气得到净 腐蚀管道,同时由于管道直径小,乙炔气流速较高, 化。 致使腐蚀产物FeCI,等在乙炔除雾器内堵塞,影响 4变压吸附脱水装置运行情况 系统的稳定运行。随着对清净系统的改造,上面的 在同温度下氯化氢中水饱和蒸汽压远远低于乙 影响会明显降低以至消除,同时将并联一套除雾器, 炔气中水的饱和蒸汽压,原有混合脱水工艺混合气 则可以完全避免由于除雾器的压力升高因素造成的 中水分主要是乙炔气带人。在采用变压吸附脱水工 系统不稳定性。 艺后,乙炔气经过冷冻法初步脱水和吸附深度脱水 6 结论 工序,经过半年的运行,各项运行指标均达到设计要 乙炔变压吸附脱水装置的实际运行情况表明,变 求。脱水后的乙炔气含水体积分数一般不超过 压吸附工艺是成熟、可靠的脱水方式,脱水效率高,装 1.0×10~,经常在1.0×10 以下。氯化氢气体经 置运行稳定,受工艺条件和外界环境影响小,能够保 过深度冷冻法脱水后,与脱水后的乙炔气混合,原有 障转化系统对混合气脱水的工艺指标要求,减轻了对 混合脱水深度冷却系统一35℃冷却水完全关闭,混 转化器等设备的腐蚀,同时降低了脱水系统的设备腐 合气水分控制在体积分数0.02%以下,并且整个系 蚀,保证转化系统的稳定运行,适宜在电石法PVC乙 统的能耗比原有脱水系统能耗降低10%左右。 炔脱水系统快速推广应用。 [编辑:杜桂敏] 26