标准样品的均匀性,是标准样品的基本性质.均匀性即是物质的一种或几种特性具有同组分或相同结构的状态.通过检验有规定大小的样品,若被测量的特性值均在规定的不确定度 范围内,则该标准样品对这一特性值来说是均匀的.不论在制备标准样品过程中是否经过均匀性初检,凡成批制备并分装成最小包装单元的标准样品,由大包装分装成最小包装单元时,都需进行均匀性检验.这是制备标准样品过程中不可缺少的程序,也是确保标准样品定值准确的最基本条件.
1 标准样品的均匀性检验
进行均匀性检验的目的,一方面通过均匀性检验说明特性值在各个部位之间是否均匀,另一方面要了 解标准样品特性值在不同部位之间不均匀的程度 ,进而判断不均匀性程度 是否可以接受,是否可以作为标准样品使用.
1.1 均匀性检验抽样数目的确定和取样方式:为了 检验标准样品均匀性,通常从包装好的总体样本中随机抽取一定量的样品,仪器用标准样品也可以从不同部位取样.所取的样品数取决于总体样品的单元数和对标准样品的均匀程度 的了 解.当已知总体样品均匀性良好时(从冶炼、加工等技术上判断),抽取的样品数可适当减少.抽取样品数以及每个样品的重复测量次数还应适合所采用的统计检验要求.一般抽取的单元样品数不得少于15个(套),当N>500时,抽取数为23N,N为总体单元数.
抽取的单元样品数决定后,采取什么样方式取样也直接影响均匀性检验结果.在均匀性检验取样时,应从待定特性量值可能出现差异的部位取样,取样点的分布对于总体样品应有足够的代表性,应满足规定的测定精度 要求.例如:粉状样品应在不同部位取样(或用分堆法),对圆棒状样品可在两端和棒长的1/4、1/2、3/4部位取样,现在研制的仪器用块状样品,可在加工过程中按材料的不同部位取样.也可采用随机数表决定抽取样品的号码.
1.2 均匀性检验的测试方法的选择:无论研制何种标准样品都必须对有代表性和不易均匀的待测特性量值进行均匀性检验.在选择检验的测试方法时,应该选择不低于定值方法的精密度 和具有足够灵敏度 的测量方法,在重复的实验条件下做均匀性检验.所谓重复条件,即在同一实验室,同一操作人员,同一台仪器及同一试剂等,只有这样才能充分反映出各样品间的差异,真实反映出样品的不均匀性程度 ,否则无法判断是样品自身的不均匀性,还是由于操作或方法等其它条件而造成的误差,致使检验结果表现出不均匀性,造成错误的判断.
在具体测试均匀性过程中,由于待定特性量值的均匀性与所用测量方法的取样有关.均匀性检验时应注明该测量方法的取样量,当有多个待定特性量值时,以不易均匀的待定特性量值的最小取样量表示该标准样品的最小取样量,并在标准样品证书中注明,以便用户使用.
由于均匀性检验的工作量较大(一般20瓶或20块),以随机次序进行测定,防止系统的时间变差.对仪器分析用标准样品,在进行均匀性检验时,仪器产生的偏移所带来的误差常超过方法本身的精密度 .因此要特别注意随机化.
由上可知,标准样品的均匀性是通过实验手段测量不出特定值在各个部位之间的差异,或测出的差异在允许的范围内,则认为标准样品是均匀的.不言而喻,
实验手段应是灵敏度 、精密度 都高的方法,所以均匀性的检验包含着样品的不均匀性和测试方法精密度 两个方面,因此均匀性检验方法的选择是非常重要的. 1.3 均匀性检验的统计检验
标准样品均匀性检验数理统计方法很多,有方差分析法、极差法、t检检法、平均值一致性检验法、“三分之一”检验法,近几年来,大多数标准样品的研制者都采用能充分利用测试数据信息的方差分析法.方差分析法有两种统计方法: 1)抽取一定数量的样品,每个样品独立测试两次以上,按下列公式进行统计:
组间方差和 组内方差和
统计量
式中:
γ1=米-1－自由度 γ2=N-米－自由度 米－测量的样品数 N－测量的总体数据数
样品不均匀方差(此公式是每个样品测量次数相同
n1=n2=……=n)
2)抽取一定数目的样品,每个样品测量一次,其中一个样品测量n次.
式中:
－N瓶样品,每瓶样品测量一个数据的瓶间方差.
随机一瓶样品测量n次的瓶内方差(n一般应在10次以上).
F—统计量
2 标准样品的均匀性判断
对标准样品进行均匀性检验后,如何判断样品的均匀性,这是检验均匀性的最终目的,也是决定标准样品能否继续进行的理论根据.均匀性检验虽然采用多种数理统计方法,但在实际应用中,往往不能简单地从统计量上作出草率判断,每种统计检验方法都有一定的局限性,均匀性检验的统计结果与测试方法的灵敏性、精密度 、样品检验的次序、仪器的稳定性以及取样量都有密切的关系. 2.1 统计量的直接判断:首先,前提条件是选用的测试方法是灵敏度 、精密度 好的方法,都是重复性条件下测量的全部数据,统计检验结果不存在显著性差异,
即统计量小于其临界值(F统 1)相对于所采用的分析方法的精密度 (或测量误差)或相对于该特性量值的不确定度 的预期目标而言,待测特性量值的不均匀性误差可以忽略不计,则可认为该标准样品是均匀的; 2)待测特性量值的不均匀性误差与方法精密度 (或测量误差)大小相近,且与不确定度 的预期目标相比较是不可忽略的,则可加大定值的不确定度 ,将样品的不均匀性误差记入总的不确定度 内(前提是叠加后的总的不确定度 是可接受的),此时也可认为该标准样品是均匀的; 3)待测特性量值的不均匀性误差明显大于测量方法的精密度 (测量误差),并是该特性量值预期不确定度 的主要来源,则判断该标准样品是不均匀的; 4)如统计的标准偏差的倍小于或等于方法的精密度 (或方法允许差),则可也认为该标准样品是均匀的.例如:某碳素钢用红外吸收法对有代表性的元素硫进行均匀性检验,随机选取20瓶样品,在重复性条件下,随机次序每瓶测量3次,用方差分析法进行统计检验,统计检验结果见表1. 表1 用方差分析法统计检验碳素钢中硫元素 (%) S RSD(%) F统 F0.05(19.40) 2.76 1.84 不均匀误最终不确定方法精密测量误差 差 度 度 0.00056 0.00147 0.002 0.0015 0.038 0.00070 1.84 注:所有误差和不确定度 用标准偏差表示. 由表1可知:按方差分析统计量F统>F临q 从数理统计的角度 说明存在显著性差异q 应判定样品不均匀.但样品不均匀误差对于硫的不确定度 而言,不均匀误差可以忽略不计,因此可认为该标准样品的硫是均匀的. 再则,样品的不均匀性误差和方法精密度 相差较远,我们将样品不均匀性方差加到不确定度 (这里指未进位的不确定度 )中,其值也只有0.0016,也未超过最终定值的不确定度 ,因此,尽管F统>F临,也可判断样品中的硫是均匀的. 又例如:某一碳素钢用红外吸收法对碳进行均匀性检验,用方差分析法进行统计检验,结果见表2. 由表2可知:F统>F临,存在显著性差异,应判断样品不均匀.此时的不均匀误差相对于测量误差而言是不可忽略不计的,将不均匀性误差记入总的不确定度 内,叠加后总的不确定度 为0.007(若不叠加应为0.006),总的不确定度 变大了 ,但不影响最终不确定度 的预期目标.因此,样品仍可判断是均匀的. 表2 用方差分析法统计检验碳素钢中碳元素 方法不均匀误差 测量误差 最终不确定度 精密度 0.00165 0.00585 0.007 0.0093 (%) S RSD(%) F统 F0.05(19.40) 0.747 0.0023 0.31 2.10 1.84 2.3 综合水平多方位的判断:近年来,仪器分析用标准样品的研制越来越多,对于仪器用标准样品均匀性检验,不能像化学用标准样品均匀性检验那样从分析统计结果来判断.分析用标准样品,其组分与组织结构有关,组织结构对仪器分析结果有直接的影响.在进行仪器用标准样品的均匀性检验时,最终用金相检验和化学组分检验相结合来综合分析判断.有时甚至对某一特性元素进行其组织分布的金相检验. 例如:一套合金结构钢仪器分析用标准样品,并含有氮.由于氮在钢中主要以氮化物形式存在,氮的均匀性主要看氮化物的分布情况.从以下两方面来判断某一点的氮的均匀性: 1)氮的化学组分检验:从表3中得知:采用方差分析法、极差法和相对标准偏差检验法三种检验结果.从前面两种检验结果,认为该样品中的氮组分应是均匀的,但用相对标准偏差来判断,其相对标准偏差偏大,通常对其含量相应的标准偏差一般不应大于6%,尽管方差法和极差法检验都不存在显著性差异,但由于相对标准偏差过于偏大,也应认为该样品中的氮均匀性较差. 表3 氮元素的三种检验法检验结果 F统 1.45 F临 1.83 极差法的统计极差法的临界量 值 1.75 1.84 RSD(%) 14.74 0.017 2)金相检验:由金相照片得知,主要是以铁素体+贝氏体+(珠光体)组成,边部 组织和心部组织相同,各组织的比例一致,第二相组织分布均匀.从金相组织分析,可判断该点样品中的氮是均匀的,与(1)的判断有些矛盾,这主要是因为金相图中看不出氮化物(主要是TiN)夹杂物颗粒的分布情况.弥散性差,致使氮的均匀性也可能较差.为此专门从显微镜下观察TiN的分布情况,由于本套标准样品中含有钛,形成TiN是必然的,TiN形成团状,分布不均匀,造成氮的均匀性较差,导致其相对标准偏差偏大. 由此可见,只有通过综合分析判断,才能得出正确的结论,因此,这点标准样品氮的均匀性较差. 因篇幅问题不能全部显示，请点此查看更多更全内容