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含氟电子气体研究进展

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导读含氟电子气体研究进展
2013年2月 第3l卷第1期 低温与特气 VoL 31,No.1 Iznv Tempemtare and Speci脚Gases Feb.,2013 ・综述评论・ 含氟电子气体研究进展 李盛姬 ,黄雪静2,齐 海 ,张建君 (1.浙江省化工研究院有限公司,浙江杭州310023;2.大庆油田采油工程研究院,黑龙江大庆163453) 摘要:含氟电子气体在半导体/电子工业中主要用作清洗剂和蚀刻剂。综述了含氟电子气体品种、性能及其研究进 展,指出研究方向与新一代含氟电子气体,以供同仁参考。 关键词:电子气体;清洗剂;氟化工;半导体 中图分类号:F426.7 文献标志码:A 文章编号:1007-7804(2013)01—0001.05 doi:10.3969/j.issn.1007-7804.2013.O1.001 State—of-the—Art of Fluorinated Cleaning Gases Used in Semiconductor Industry LI Shengji ,HUANG Xuejing。,QI Hai ,ZHANG Jianjun (I.Zhejiang Chemical Industry Research Institute,Hangzhou 310023,China; 2.Production and Engineering Institute in Daqing Oilifeld,Daqing 163453,China) Abstract:Fluorinated electronic gases were mainly used in semiconductor/electrical industry.In tihs paper,the state of art ofthe fluorinated elcetronic gases WflS stated.including the diferent variety and performance.The rBseaI-ch interests in future and the new kind offluorinated electronic gases were pointed out. Key words:electronic gas;etching;cleaning;fluorine chemical industry;semiconductor 电子气体是发展集成电路、光电子、微电子, 在全球电子气体市场上,氟系列占30%左右。 特别是超大规模集成电路、液晶显示器件、半导体 含氟电子气体主要用作清洗剂和蚀刻剂。 发光器件和半导体材料制造过程中不可缺少的基础 性支撑源材料,它被称为电子工业的“血液”和 1含氟清洗气体 “粮食”,它的纯度和洁净度直接影响到光电子、 微电子元器件的质量、集成度、特定技术指标和成 品率,并从根本上制约着电路和器件的精确性和准 半导体清洗工艺主要是去除硅片上的粒子和金 确性。在硅片制造厂,一个硅片需要两到三个月的 属污染物、有机物,在蚀刻、布线工序中的抗蚀荆 工艺流程,完成450道或更多的工艺步骤,才能得 去胶、去除化合物,以及CMP(化学机械抛光) 到有各种电路图案的芯片。这个过程包括外延、成 后的清洗 。 膜、掺杂、蚀刻、清洗、封装等诸多工序,需要的 半导体IC制程主要以离子注入、扩散、外延生 高纯电子化学气体及电子混合气高达3O多种,且 长及光刻四项基础工艺为基础逐渐发展起来。由于集 每一种气体应用在特定的工艺步骤中。目前国外有 成电路内各元件及连线相当微细,因此制造过程中, 美国APCI、杜邦、在台代理商三福化工和日本三 如果遭到尘粒、金属的污染,很容易造成晶片内电路 井东亚、旭硝子、昭和电工,以及CenTral Glass等 功能的损坏,形成短路或断路等,导致集成电路的失 公司垄断着全球电子气体市场。 效以及影响几何特征的形成。因此在制作过程中除了 收稿日期:2012.08-21 2 低温与特气 第3l卷 要排除外界污染源外,集成电路制造步骤如高温扩 较低,常温下以气相存在,因此非常容易进行干法 气相清洗。 散、离子注入前等均需要进行清洗工作。 含氟清洗剂在半导体和电子工业清洗尤其是干 法清洗中表现出了非常好的性能。含氟清洗剂沸点 含氟清洗剂主要包括CF4、C2F6、C3F。、c— C4F8、SF6、NF3、CF2O、F2等,具体见表1。 表1含氟清洗气体 Table 1 Fuorinated cleaning gases 》 传统含氟清洗气体主要包括四氟化碳(CF4)、 六氟乙烷(C:F )、八氟丙烷(C,F8)、八氟环丁 烷(e—c F。)、六氟化硫(SF6)、三氟化氮(NF,) 等品种,在半导体清洗中,主要以原位c 与 CF 等全氟碳化合物(PFC)清洗为主。 随着环境要求的不断提高,半导体工业中的 PFCs排放越来越受到全球的重视。化学气相沉积 利用远程NF3清洗代替原有的原位氟碳化合 物(如C F 、cF )清洗。远程NF 清洗是指先将 NF 等离子化,解离成F离子或原子,然后再让F 离子或原子进入CVD腔体清洗残留物。远程NF 清洗可高达95%一99%的利用率,可以减少> 95%的PFCs排放量。远程N 清洗与氟碳化合物 原位清洗效果及PFCs排放比较见表2 J。 但该远程NF 清洗过程将会产生更多的副产 物F2、HF与NOx,无疑会增加后续废水/废气处 理的负荷与难度,后处理系统价格昂贵。而且NF3 具有爆炸性。 传统含氟清洗气体如PFCs(包括CF 、C F C3F8、c—C4F8等)、SF6、NF3的GWP值很高,而 且后处理系统复杂且价格昂贵。 (CVD)腔体清洗所用的氟碳化合物则是半导体工 业中最大的PFCs排放源。寻找替代清洗剂被认为 是最有效的PFCs排放减量/消除方法之一。 表2远程NF 清洗与氟碳化合物 原位清洗效果及PFCs排放比较 Table 2 Efficiency and PFCs emission comparison between remote NF3 and in—situ fluorocarbon cleaning 新一代含氟清洗气体主要往GWP值低甚至为 零、清洗效率高、后处理简单这三个方向发展。代 表性的新一代含氟清洗气体是CF:0-6。J,其它如 F2、ClF3等。 表3为各清洗剂的清洗效率比较。由表3结果 可知,与传统含氟清洗气体相比,cF2O、F2这两 种清洗剂的清洗效率非常高,可大于99%。 1998—2002,日本先端研究院(Research IIlsti— tute of Innovation Technology for the Eaah,RITE)一 直致力于替代清洗剂的研究,并推荐cF O作为新 第1期 李盛姬,等:含氟电子气体研究进展 3 的替代清洗剂。CF O的GWP值约为1,大气寿命 近似为零,环境非常友好。与传统清洗剂C:F 、 NF 相比,CF2O的环境友好优势非常明显,具有 10970,CF2O/C2F6=1/9200;MMTCE值CF20/ NF3=1/10,CF2O/C2F6=1/100。另夕 ,CF2O爆 炸可能性为0,与Sil 混合的安全比例范围非常 低的GWP和MMTCE,GWP值CF2O/NF3=1/ 宽。 表3含氟清洗气体清洗效率比较 Table 3 Cleaning efifciency comparison of lfuorinated cleaning gases 尽管cF2O属有毒物质,但废气可通过后续水 洗涤轻易去除,后处理系统简单,后处理成本低。 使用cF2O替代PFCs清洗剂,相当于降低了96% 的PFCs排放量。 CF2O作为CVD系统清洗剂的清洗工艺如图l 所示。 图1 CF2O清洗剂CVD系统 Fig.I CVD system using CF2O as cleaning gas 可见,作为新一代含氟清洗气体,cF2O清洗 效率高,后处理简单,且环境友好,具有极大的优 势。 1998年,提出ClF3是一种较有前景的多晶硅 腔体清洗剂,其GWP与ODP值均为0。C1F 特别 适合于原位CVD腔体清洗,无需等离子化,在低 温下就可进行。但是,由于C1F 具有极大的活性, 有很强的氧化性,遇水马上发生激烈反应;与有机 物接触会立即燃烧,而且可与大部分无机物反应, 这些特性给使用与储运都带来很大的危险,因此未 能大规模应用。 F2的GWP值与ODP值均为零,环境友好,并 且清洗效率高,被认为是一种可能的CVD腔体 PFCs清洗剂的替代品。但是,人们考虑到其ESH (Environment,Safety and Health)危险性,而且F2 需使用高压钢瓶,给储运带来很大困难,因此未受 到特别重视。现在有公司发明了F 现场发生器 POU 引,POU F:发生器将无水HF电解为F2,之 后再将剩余HF与其它杂质除去。但POU阳极 (碳电极)容易发生爆炸,而且HF有毒且腐蚀性 很强,而F2也属高毒性、强氧化性物质。在低k 沉积腔体清洗过程中,F2会产生一定量的PFCs副 产物如cF4。 2含氟蚀刻气体 含氟蚀刻剂主要用于干法蚀刻,干法蚀刻有效 克服了湿法蚀刻的致命缺陷,已成为亚微米尺寸下 蚀刻器件的最主要方法,广泛应用于半导体或 LCD前段制程¨。-12]。含氟蚀刻剂品种主要包括 CF4、CHF3、CH2F2、CH3F、C2F6、c-C4F8、C4F6、 C F。等,具体用途与特点见表4。 CF 这种含氟有机化合物用于蚀刻二氧化硅和 氮化硅这样的介质材料已经有很多年了。在氧化膜 的干法蚀刻中,含氟有机物是主要的蚀刻气体,如 c.C F8在高电场下,离化成等离子体和自由基 (Radica1),包含CF’,CF2’,CF3 等,然后自由 基与二氧化硅反应完成蚀刻,其反应式为:CF + SiO2 SiF4+CO/CO2。 含氟有机物往往与其它无机气体一起使用,如 含氟有机物与Ar一起配成蚀刻剂, 往往是大量 的。惰性气体Ar一方面可以稀释反应气体,另一 方面大量的Ar轰击被蚀刻体的表面,可以加快蚀 刻的速率。 另外,在蚀刻过程中由于和光刻胶反应会生成 大量的反应生成物,为(c—H) 聚合物,用O:可 以帮助除去它们。 反应中,CF基团是最关键的因子,F是起主 要蚀刻作用的,但它和氧化膜(SiO )和氮化膜 (si。N )反应,速率相差不大,因此蚀刻速率选择 比低;而C的作用是生成(C—H) 聚合物等,优点 是有利于提高蚀刻选择比,缺点是过多的聚合物会 在蚀刻过程中堵塞孔,造成蚀刻中止(Etch stop), 4 低温与特气 第3l卷 最终导致开孔不良。所以,不同的蚀刻工艺要求使 CO来平衡c的比例,也可以改变主蚀刻气体,比 用不同F/C比值的蚀刻剂。可以添加辅助气体如 如C/F比。 表4蚀刻剂用含氟电子气体 Table 4 Fluorinated electronic gases for etching 通过提高等离子体中的氟/碳比,比如加入氧 乙烷作为干法蚀刻剂,可用于集成电路中的等离子 气,二氧化硅的蚀刻速率就会增加。相反的,如果 蚀刻,在RF(射频)下能解离出高活性的氟离 等离子体中的氟/碳比降低,比如加入氢气或者 子,主要用于反应器内表面硅、硅化合物的蚀刻。 CHF3、CH:F ,就可以降低二氧化硅的蚀刻速率。 特别是随着半导体器件的发展,集成电路精度要求 此外,当氟/碳比低于一个临界值时,等离子体蚀 越来越高,常规的湿法腐蚀不能满足0.18~0.25 刻可能会停止,并转变为聚合物的沉积模式。 的深亚微米集成电路高精度细线蚀刻的要求。 二氧化硅等离子体干法蚀刻工艺中最常用的蚀 而六氟乙烷作为干蚀刻剂具有边缘侧向侵蚀现象极 刻气体为氟碳化合物、氟化的碳氢化合物(在碳氢 微、高蚀刻率及高精确性的优点,可以极好地满足 化合物中有一个或几个氢原子被氟原子替代),如 此类线宽较小的制程的要求。特别是当接触到孔径 CF 、CHF。、CH F2等。其中所含的碳可以帮助去 为140 nm或更小的元件时,原先的八氟环丁烷无 除氧化层中的氧(产生副产物CO及CO )。cF4 法起到蚀刻作用,而六氟乙烷却可以在小到l1O 是微电子工业中用量最大的等离子蚀刻气体,可以 hill的元件上产生一条深凹槽。六氟乙烷也可作为 提供很高的蚀刻速率,但对多晶硅的选择比很低。 清洗剂,主要用于半导体化学气相沉积CVD腔体 而且大气寿命长,GWP高,逐渐被其它气体替代。 的清洗。在以传统硅甲烷(Sil )为基础的各种 sF6、NF,也由于大气寿命和GWP高,难逃被替代 CVD制程中,六氟乙烷作为清洗气体与硅烷相比 的命运。 更具优越性,主要表现在排放低、气体利用率高、 CHF,、CH:F2除了作为主蚀刻剂外,还可用 清洗效率高和设备产出率高。 作其它主蚀刻剂的辅助气,调节氟/碳比。 一氟甲烷作为干法蚀刻剂,主要用于集成电路 全氟化物的电子气体中,六氟乙烷使用量占 中的等离子蚀刻,尤其是HDP(高密度等离子) 50%左右。六氟乙烷(FC.116)因其无毒无臭、 蚀刻。 高稳定性而被广泛应用在半导体制造过程中,例如 六氟丁二烯(c F )和八氟环戊烯(C F。) 作为干蚀刻剂(Dry Etch)、化学气相沉积(CVD, 作为下一代蚀刻气体,被认为具有竞争优势,尤其 Chemical Vapor Deposition)后腔体的清洗剂。六氟 是C4F6。 第1期 李盛姬,等:含氟电子气体研究进展 5 C F 用作半导体级氟气体的市场需求在全面 增长。它可取代cF4用于KrF激光锐利蚀刻半导体 电容器图形(Patterns)的干工艺。C F6在0.13 [4]叶志镇,姜小波.超净硅片表达化学清洗工艺的优化 研究[J].半导体学报,1996,17(5):380.385. [5]Reduction of perlfuorcoompound(PFC)emissions:2005 State of the technology report[J].International SEMTECH Manufacturing Initiative,2005. m技术层面有诸多蚀刻上的优点 J。C F6有比 C F。更高的对光阻和氮化硅选择比,这是很重要 [6]UEDA S,TAKAHASHI K,MATSUBARA T,NIKOU H. Investigation of all alternative gas COF2印plieation for 的两个优点,因为随着器件尺寸推进到0.131 ̄m, 孔的CD(关键尺寸)要比0.18 m时小30%左右, CVD chamber e ̄aning process[C]//Prceeodigsn of 12 ISESH conference,2005. 同时一些膜层厚度也相应减少,这就要求对那些关 键膜层的选择比要高,这样才能扩大蚀刻的窗口, 提高蚀刻的稳定性。蚀刻速率的提高可以减少蚀刻 所用的时间,从而提高生产效率。蚀刻均匀度和 CDbias(关键尺寸偏置)的提高会提高CD和器件 稳定可靠性,从而提高产品优良率。 另外,环境方面也是一个非常重要的因素。使 用温室效应系数低、极有利于环保的气体的蚀刻设 备及工艺技术估计将会迅速地相继开发出来。C F6 的GWP值几乎为0。比如,C F 取代在氧化膜蚀 刻工艺中使用的C F8和C Fs,从而降低温室气体 的排放。而且,半导体蚀刻专家提供蚀刻时PFC (Perlfuorocompound)使用的数据指出,用c F6来 取代C F8在氧化物之蚀刻上有相当的性能且可减 少65%~82%PFC的排放,有关专家指出,到目 前为止,C 可能是唯一能提供所需蚀刻条件及减 少排放的替代物。 3 结论 传统含氟清洗气体大气寿命周期长,GWP值 高;新兴清洗气体CF2O大气寿命与GWP几乎为 零,清洗利用率大于99%,无论是清洗性能还是 环境保护,CF2O都具有极大优势。六氟丁二烯 (C F6)和八氟环戊烯(C F。)作为下一代蚀刻气 体,由于优良的刻蚀性能及绿色环保特性,被认为 具有竞争优势,尤其是C F6。 参考文献: [1]李仁.半导体Ic清洗技术[J].半导体技术,2003,28 (9):44—47. [2]曹宝成,于新好.新型半导体清洗剂的清洗工艺[J]. 半导体学报,2002,23(7):777-781. [3]闫志瑞.半导体硅片清洗工艺发展方向[J].电子工 业专用设备,2004,33(9):23-26. 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