维普资讯 http://www.cqvip.com 第３７卷第１期 ２００８年１月 化工技术与开发 Ｖ０１．３７ Ｎｏ．１ ● Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ＆Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｉｎｄｕｓｔｒｙ Ｊａｎ．２００８ 聚氟乙烯树脂的结构与性能研究 张艳中，蒋争光，马培良 （浙江蓝天环保高科技股份有限公司，浙江杭州３１００１１） 摘要：对２种不同牌号的ＰＶＦ树脂进行分析。发现ＰＶＦ树脂形貌规则，呈球形，树脂中氟原子存在５种不同 结构；树脂的熔点和熔融焓随树脂牌号不同而改变；树脂热稳定性好。 关键词：聚氟乙烯；结构；性能 中图分类号：ＴＱ ３２５．４ 文献标识码：Ａ 文章编号：１６７１—９９０５（２００８）０１．００１５ ０３ 聚氟乙烯是含氟聚合物同系物中最简单的，其 消除热历史，然后再以１０℃・ｍｉｎ－１的速度降到室 温。最后。以１０℃・ｍｉｎｌ１的速度升到２２０℃，同时 记录过程的热焓变化。 １．５聚氟乙烯的ＴＧＡ分析 组成中所含氟原子数最少。但与其它含氟聚合物一 样。聚氟乙烯树脂具有特殊的耐化学腐蚀性、疏水性 和耐磨性。特别是有卓越的耐老化性和不粘性。聚 氟乙烯作为薄膜和涂料广泛用于建筑、装饰、电子电 路、太阳能等领域。作者曾从事聚氟乙烯树脂制 备…，所得聚氟乙烯树脂可以满足制备双向拉伸薄 膜。在此基础上，本文对所得不同牌号聚氟乙烯树 脂进行表征。 取样品５ ｍｇ左右。在Ｐｅｒｋｉｎ—Ｅｌｍｅｒ Ｐｙｒｉｓ ６ ＴＧＡ仪器上测定，空气流速为５０ ｍＬ・ｒａｉｎ～，以２０ ℃・ｍｉｎＩ１的升温速率升温至６００℃。记录样品的 热失重曲线。 ２结果与讨论 ． ２．１ ＰＶＦ粒子扫描电镜分析 图１是２种不同牌号的ＰＶＦ树脂Ａ和ＰｖＦ树 脂Ｂ粒子表面电子扫描照片。 １ 实验部分 １．１原材料 ＰＶＦ树脂。 １．２ ＰＶＦ树脂的形貌观察 称取少许ＰＶＦ树脂放入烧杯中，然后加入一定 量无水乙醇。室温下于超声波仪器中振荡３０ ｍｉｎ后 用吸管取少许液体滴在干净的载玻片上，风干后在 ＪＳＭ．Ｔ２０电镜上进行扫描电镜（ＳＥＭ）观察、拍照。 １．３聚氟乙烯的１９Ｆ－ＮＭＲ测试［２］ 样品中的分子链微结构通过 Ｆ－ＮＭＲ谱确定。 测试在Ｖａｒｉａｎ Ｍｅｒｃｕｒｙ ３００ｐｌｕｓ核磁共振仪上进行。 以氘代二甲亚砜作溶剂，溶液浓度为１ ｗｔ％左右。 测试温度为１２０℃，采样时间０．５ Ｓ，脉冲角９０。，迟 豫时间１ Ｓ。 １．４聚氟乙烯的ＤＳＣ测试【３】 ．ＰＶＦ树脂的升温ＤＳＣ曲线在Ｐｅｒｋｉｎ—Ｅｌｍｅｒ Ｐｙｒｉｓ １仪器上测定，在Ｎ２保护下完成。Ｎ２流量５０ ｍＬ・ｍｉｎ～，样品用量约为４ ｍｇ。样品先以１０℃・ 图ｌ ＰＶＦ颗粒外观照片 １ Ａｐｐａｒｅｎｔ ｍｏｒｐｈｏｌｏｇｙ ｏｆ Ｐ、Ｔ ｇｒａｎｕｌｅｓ ｍｉｎ－１的速度升至２２０℃，在该温度下保温５ ｍｉｎ以 作者简介：张艳中（１９７０一），男，博士，高工，主要从事烯烃及含氟烯烃制备、改性及表征，ＴＥＬ：０５７１．２８８６６２９５，Ｅ－ｍａｉｌ：ｐｏｌｙｚｙｚ＠ １６３．ＣＯｌ＇ｎ 收稿日期：２ｏｏ７—０７—２０ 维普资讯 http://www.cqvip.com １６ 化工技术与开发 第３７卷 从图１中可以看出，ＰＶＦ粒子形貌规则，呈球 形。比较合理的解释是氟乙烯一般采用悬浮聚合或 １０一 和一２２０×１０一 处看到３组较小的峰，分别来 沉淀聚合制备，聚合过程中单体被强烈搅拌分散成 细小的液滴，悬浮在水介质中，并使溶于液滴中的引 源于头一尾结构枝化处氟原子，头一头结构枝化处氟 原子以及端基（ＣＨ２Ｆ）氟原子。２个样品中各种氟 原子结构比率见表１。 Ｔａｂｌｅ １ Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ａｎｄ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆＰＶＦ－Ａ ａｎｄＰＶＦ－Ｂ 发剂受热分解，产生自由基以引发单体聚合。所得 聚合物一般呈球形。 ２．２ ＰＶＦ树脂的 Ｆ－ＮＭＲ分析 图２为２种不同牌号ＰＶＦ树脂Ａ和ＰＶＦ树脂 Ｂ的 Ｆ－ＮＭＲ谱图。从图中可以看到在一１７８× １０一 ～１８２×１０一 区间和一１８９×１０一 ～一１９７× １０ 区间有２组主要的峰，分别对应头一尾结构氟原 子和头一头（或尾一尾）结构氟原子。根据面积计算， 头一尾结构氟原子所占比率约为７５％，头一头结构氟 原子所占比率约为２５％，即头一尾结构所占比率约 为７５％，头一头结构所占比率约为２５％。 Ａ ．１４０ ．１６０ ．．１８０．．２００ ／×ｌ０。６ —１６０ ．．１８０．．２００ ．２２０ ／×ｌ０‘６ 图２ ＰＶＦ的 Ｆ－ＮＭＲ谱图 Ｆｉｇ２ ｌ９Ｆ．ＮＭＲ ｓｐｅｃｔｒａ ｏｆＰＶＦ 此外，我们还可以在一１４７×１０一、一１６３× 从表１中可以看到。无论Ａ样品还是Ｂ样品， 其头一尾结构的比率均约为７５％。而枝化结构和端 基则是Ａ样品明显高于Ｂ样品，说明反应条件的改 变对聚合物枝化结构影响较大。同时可以发现，枝 化结构（ｔｅｒｔｉａｒｙ Ｆ）氟原子高于端基（ＣＨ２Ｆ）氟原子， 说明聚合物链在增长过程中存在偶合终止的可能。 ／Ｎ／Ｎ／ＣＨ２ＣＨＦ． 八／＾＼／ｃＨ２ｃ ／ｗ —ＡＡ／ＣＨ２ＣＶＣ￣ＡＡ／ ＾／＼／ｃＨ２ＣＨ２Ｆ＂ ｌ ｃ ＾＾／ｃ｝｛２ ＦｃＨ２／＼／＼／ ＣＨ２ Ｃ ＾＾／Ｃ ＣＨＦ・十 ＾／＼／ｃＨ２ＣＨＦＣＨＦａ ，，＼ｖ／Ｖ ——八＾／ｃＨ２（疵Ｆ℃Ｈ ＾＼／Ｖ＋ ／＼厂＼／ｃ｝｛２ｃ｝Ｉ２Ｆ ＾＾／ｃＨ２ 』ＣＨ２Ｆｃ ／＾＼／ＣＨＦ ／、 ／ ｌ ＣＨ２ ＣＨＦ ｂｒａｎｃｈｉｎｇ ／＼／＼，ｃＨ２ ＦｃＨ２／＼／＼／ ＾／＼／ｃＨ２ＣＦｃ ／＼／ Ｈ２ ｚ 一 ＣＨＦ ＣＩ－Ｉ２ ｃＨ２ ／ｗ ｒａｄｉｃａｌ ｃｏｕｐｌｉｎｇ ２．３ ＰＶＦ树脂的ＤＳＣ分析 聚合物结构的变化是否带来热力学性能的改 变？图３为表１中２个样品的ＤＳＣ曲线。从图中 可以看到Ａ样品与Ｂ样品的ＤＳＣ曲线明显不同，其 熔点和熔融焓见表ｌ。Ｂ样品的熔点和熔融焓均高 于Ａ样品。 维普资讯 http://www.cqvip.com
第１期 张艳中等：聚氟乙烯树脂的结构与性能研究 ｌ７ ● 线。从图中可以看到ＰＶＦ树脂热稳定性较好，加热 到３００℃基本不失重，加热到３５０℃才出现失重。 １９ ≥ ｇ 五 ０ ￡ 文献［６～８］对ＰＶＦ薄膜热失重进行过研究，发现 ＰＶＦ薄膜在２１７℃以前依然保持原有的力学性能， 在空气中加热大约在３５０℃脱去ＨＦ，继续加热大 约在４５０℃碳链断裂。 Ｃ＿－Ｆ键能４．４２ ｅｖ， Ｈ键能４．２８ ｅｖ，ｃ－Ｃ键能３．４４ ｅｖ，Ｈ～Ｆ １８ ≥ 旦 ｔ＝ ∞ 键能５．８２ ｅｖ，意味着ＰＶＦ在降解过程中Ｈ原子将 １７ 有效地从ＰＶＦ链上夺取Ｆ原子，形成Ｉ－Ｗ。文献［６］ １００ １２０ １４０ １６０ １８０ ２００ 报道在碳链断裂过程中伴随有环化过程，ＰＶＦ加热 分解产物主要是氟化氢和苯。 Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ／。Ｃ Ｆｉｇ ３ １３６（２ ｃｕｌ￣ｅｓ ｏｆ ＰＶＦ－Ａ ａｎｄ ＰＶＦ－Ｂ ３ 结论 对２种不同牌号的ＰＶＦ树脂进行分析，发现 ＰＶＦ树脂是半结晶聚合物，结晶度随聚合条件 及热历史不同而改变，结晶度一般在２０％～６０％之 间［引。根据Ｃａｉｓ［５］等人的报道，ＰＶＦ树脂熔点和熔 融焓只与枝化情况相关。从图３中看到，样品Ａ的 ＤＳＣ曲线较宽，面积相对小，说明样品Ａ的枝化度 ＰＶＦ树脂形貌规则，呈球形；树脂中氟原子呈５种 不同结构；树脂的熔点和熔融焓随聚合条件及热历 史不同而改变；树脂热稳定性好。 参考文献： ［１］ 张艳中，蒋争光．一种聚氟乙烯的制备方法［Ｐ］． ２００６１００５０４１１．７． 高，使得ＰＶＦ树脂的结晶不完善，结晶度低。这与 图２中 Ｆ＿Ｎ 致。 １００ 对ＰＶＦ树脂结构的分析基本一 ［２］Ｄ．Ｗ．Ｏｖｅｎａｌｌ ａｎｄ Ｒ．Ｅ．Ｕｓｃｈｏｌｄ Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１９９１， （２４）：３２３５． ８０ ［３］张艳中，李小年，蒋争光，等．聚乙烯／聚丙烃催化合金 的组成分析［Ｊ］。浙江工业大学学报，２００５，３３（６）： ６１８． ６０ ＇兰 ． ［４］ Ｍ．Ｇｏｅｒｌｉｔｚ ｎｄ ｃａｏ－ｗｏｒｋｅｒｓ，Ａｎｇｅｗ．Ｍａｒｋｒｏｍｏ１．Ｃｈｅｍ． ４０ ２９／３０（３７１），１３７（１９７３）． ［５］Ｒ．Ｅ。Ｃａｉｓ ａｎｄ Ｊ．Ｍ．Ｋｏｍｅｔｎｉａ，Ｐｏｌｙｍｅｒ，１９８８，ｖｏ１．２９， ２０ １６８。 ［６］Ｎｇｕｙｅｎ，Ｔ．，Ｍａｅｔｏｍｏ１．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．，Ｃ２５，２２７，１９８５． ０ ０ ［７］ Ｋｏｕｒｔｉｄｅｓ，Ｄ．Ａ．ａｎｄ Ｐａｒｋｅｒ，Ｊ．Ａ．，Ｓｏｅ．Ｐｌａｓｔ．Ｅｎｇ．， １００ ２００ ３００ ４００ ５００ Ｔｅｃｈ．Ｐａｐ．，ＡＮＴＥＣ’７７，２３，３２２，１９７７． Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ／￣Ｃ Ｆｉｇ ４ ＴＧＡ ｃｕｒｖｅｓ ｏｆＰＶＦ－Ａ ａｎｄＰＶＦ－Ｂ ［８］Ｄｏｌｅ，Ｍ．Ｆｌｕｏｒｏｐｏｌｍｅｙｒｓ，Ｃｈａｐ．９ ｏｆ Ｔｈｅ Ｒａｄｉａｔｉｏｎ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ Ｍａｃｒｏｒｎｏｌｅｃｕｌｅｓ，ｇｏｌⅡ，Ｐ．１６９，Ａｃａｄｅｍｉｃ ２。４ ＰＶＦ树脂的ＴＧＡ分析 Ｐｒｅｓｓ，ＮｅｗＹｏｒｋ（１９７３）． 图４为ＰＶＦ树脂Ａ和ＰＶＦ树脂Ｂ的ＴＧＡ曲 Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ａｎｄ Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ Ｐｏｌｙ（ｖｉｎｙｌ ｆｌｕｏｒｉｄｅ） ＺＨＡＮＧ Ｙａｎ—ｚｈｏｎｇ，ＪｉａｎｇＺｈｅｎｇ－ｇｕａｎｇ，ＭＡ Ｐｅｉ—ｌｉａｎｇ （Ｚｈｅｊｉａｎｇ Ｌａｎｔｉａｎ Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ Ｐｒｏｔｅｃｔｉｏｎ Ｈｉ—Ｔｅｃｈ Ｃｏ．Ｌｔｄ．，Ｈａｎｇｚｈｏｕ ３１００１１，Ｃｈｉｎａ） Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｓａｍｐｌｅｓ ｏｆ ｐｏｌｙ（ｖｉｎｙｌ ｌｆｕｏｒｉｄｅ）ｗａｓ ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚｅｄ ｂｙ ｓｃａｎｎｉｎｇ ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ（ＳＥＭ）， Ｆ－ＮＭＲ， ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ ｓｃａｎｎｉｎｇ ｃａｌｏｒｉｍｅｔｒｙ（ＤＳＣ）ａｎｄ ＴＧＡ．Ｔｈｅ ｇｒａｎｕｌｅｓ ｏｆ ｐｏｌｙ（ｖｉｎｙｌ ｆｌｕｏｒｉｄｅ）ｗａＳ ｓｐｈｅｒｉｃａｌ ｍｏｒｐｈｏｌｏｇｙ， ｌｆｕｏｒｉｎｅ ａｔｏｍｓ ｉｎ ｔｈｅ ｐｏｌｙ（ｖｉｎｙｌ ｌｆｕｏｒｉｄｅ）ｐｒｅｓｅｎｔｅｄ ５ ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ ｓｉｔｕａｔｉｏｎｓ．Ｔｈｅ ｍｅｌｔｉｎｇ ｐｏｉｎｔ ａｎｄ ｈｅａｔ ｏｆ ｆｕｓｉｏｎ ｗｅｒｅ ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ ｉｎ ｓａｍｐｌｅ Ａ ａｎｄ ｓａｍｐｌｅ Ｂ：ｓａｍｐｌｅ Ｂ ｈａｄ ｈｉｇｈｅｒ ｍｅｌｔｉｎｇ ｐｏｉｎｔ ａｎｄ ｈｅａｔ ｏｆ ｆｕｓｉｏｎ．Ｂｕｔ ｔｈｅｙ ｐｒｅ— ｓｅｎｔｅｄ ｔｈｅ ｓａｍｅ ｔｈｅｒｍａｌ ｓｔａｂｉｌｉｔｙ． Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ：ｐｏｌｙ（ｖｉｎｙｌ ｆｌｕｏｒｉｄｅ）；ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ；ｐｒｏｐｅ￣ｙ
