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水溶性银纳米材料的制备及抗菌性能研究进展

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第21卷第3期 201o年5月 化学 研究 中国科技核心期刊 hxyj@henu.edu.cn CHEMlCAI RESEARCH 水溶性银纳米材料的制备及抗菌性能研究进展 孙 磊 ,刘爱心 ,陶小军 ,王治华 ~,赵彦保 (1.河南大学特种功能材料重点实验室,河南开封475004; 2.河南大学化学化工学院,河南开封475004) 摘要:综述了近年来水溶性银纳米材料的研究进展;主要介绍了水溶性银纳米材料的制备方法、产物形貌和作 为抗菌材料的应用,并对其发展前景作了展望。指出水溶性银纳米材料的制备方法主要有相转移法、化学还原 法等;合成得到的Ag纳米材料呈球形、线形、棒状、三角形、立方形和树枝晶状等多种形貌.作为一类性能优异 的新型抗菌材料,水溶性Ag纳米材料的抗菌性能与其粒径和形貌相关. 关键词:水溶性银纳米材料;制备;抗菌性能;综述 中图分类号:O 614.122 文献标识码:A 文章编号:1008—1011I 2010)03—0106—07 Progress in Research on Preparation and Antibacterial Performance of Water—s0luble Silver Nanomaterials SUN Lei¨,LIU Ai—xin ,TA()Xiao—j un ,WANG Zhi—hua 一,ZHA0 Yan—bao (1.Key Laboratory of Ministry of Education Jbr Special Functional Materials,Henan University,Kal feng 475004, Henan,China; 2.College oJ Chemistry and Chemical Engineering,Henan University,Kaifeng 475004,Henan,China) Abstract:A review is given about the research progress concerning preparation and antibacterial application of water—soluble silver nanomaterials.The synthesis strategies,morphologies and antibacterial applications of water—soluble silver nanomaterials are described;and the prospects are predicted.It is pointed out that phase—transfer method and chemical reduction method are commonly used methods for preparing water—soluble silver nanomaterials.The resulting as— synthesized water—soluble silver nanomaterials appear as spheres,lines,rods,triangles and dendrite.Moreover,the excellent antibacterial properties of water—soluble Ag as a new type of antibacteria1 agents are highly dependent on size and shape. Keywords:water—soluble silver nanomaterials;synthesis;antibacterial performance;review 目前,金属纳米材料在很多领域都有应用,基于其在材料构筑中的重要性,它们被誉为下一代电子、光电 子、化学传感器的“建筑块”[1].其中银纳米材料既具有金属纳米材料的一些共性,又具有其本身的一些特 性,如很强的抗菌性能等,因而引起了科技工作者的广泛重视.针对银纳米材料在不同领域的应用,人们在 它的制备、形貌结构控制和性能测试等方面进行了很多研究,特别探讨了其形成机制L2j、化学物理稳定性L3]、 团聚因素 以及尺度和形貌 的调控等. 虽然Ag纳米材料在诸多领域均有应用,但由于早期制备的银纳米材料多为非水溶性的,使其在医药、 生物等方面的应用受到了很大限制,近几年来,为了解决这个问题,研究者做了许多工作.目前,水溶性Au 纳米颗粒的制备已有文献报道l7 ],与之类似,研究者们也发展了一些水溶性银纳米材料的制备方法,主要 收稿日期:2O1O—O1—22. 基金项目:国家自然科学基金(50701016)项目;河南省教育厅自然科学研究项目(2007150008,2008BI50003). 作者简介:孙磊(1975一),男,副教授,博士,从事纳米材料化学制备及性能研究,Email:sunlei@henu.edu.an. 通讯联系人 第3期 孙磊等:水溶性银纳米材料的制备及抗菌性能研究进展 107 是通过在银纳米材料表面修饰上一端具有亲水基团的有机物,从而使其具有亲水性.作者对近几年来水溶 性银纳米材料的研究进展进行了综述,主要介绍水溶性银纳米材料的制备方法、产物形貌和抗菌性能,并对 其发展前景进行了展望. 1 水溶性银纳米材料的制备方法 制备水溶性银纳米材料的方法多种多样,这里主要介绍两种常用的化学方法,包括:相转移法和化学还 原法. 1.1 相转移法 相转移法首先被BrustE 和他的同事提出,他们起初用此方法合成水溶性金纳米颗粒.所谓相转移法就 是通过使用相转移剂如季铵盐,把金属离子从水相中转移到有机相中,在有机相中被还原而制得纳米金属颗 粒,或者是在极性溶剂中合成的金属颗粒被转移到非极性溶剂[J。。中,反之亦然ll .这种方法的优点是还原 剂及其氧化产物不会随金属粒子一起被转移走而起到分离纯化作用,另外还可以在相界面处制得纳米颗粒 薄膜 .Sarkar等 。 通过改进Brust的相转移法成功制备出了水溶性的银纳米颗粒及发乳白色光的银镜 薄膜.他们发现甲酰胺可作为还原剂制备银纳米颗粒,而且结合合适的修饰剂能制备不同形貌的银纳米粒 子,甲酰胺氧化产物是甲醛和氨,它们转入非极性溶剂的几率很小,于是就尝试用液一液两相法.他们首先在 甲酰胺溶液中合成出银纳米颗粒,再加入氯仿,使Ag颗粒与氯仿相互作用变成A ,Ag 在NaBH 等还原 剂作用下形成银颗粒.若在氯仿中加人PVP、SDS或CTAB等修饰剂,它们能够与Ag。。表面相互作用而对 Ag 表面进行功能化,经过两相分离,蒸发除去氯仿溶剂,可得到表面修饰的银纳米颗粒,表面修饰层亲水基 团能使Ag颗粒很好地分散到水中,同时在两相界面处也能得到发乳白色光的银镜薄膜,此薄膜显示出金属 颗粒特有的等离子体共振吸收峰.图1(a)和(b)分别为相转移前后Ag纳米颗粒分散在甲酰胺和氯仿中的 照片.图2为相转移后制得的银纳米颗粒重新分散到水中的透射电镜(TEM)图. 图1 银纳米颗粒相转移前后分散在 图2银纳米颗粒相转移后分散在 甲酰胺(a)和氯仿(b)中的照片 水中的透射电镜照片 Fig.1 Photographs of(a)Ag nanoparticles in formamide Fig.2 Transmission electron micrograph of be ̄re phase transfer and(b)Ag nanoparticles in silver nanoparticles redispersed in water chloroform after phase transfer after phase transfer 1.2化学还原法 银离子极易被还原,常用的还原方法有化学还原、电化学还原和光化学还原.化学还原法是利用液相化 学反应中的氧化还原反应,将银盐中的银离子还原成银原子,从而制备出银纳米粒子.许多化学还原法被用 来合成Ag纳米颗粒 “],采用不同的还原剂和修饰剂可以合成粒径大小不同的水溶性银纳米颗粒. 1.2.1 采用不同还原剂制备水溶性银纳米材料 Kamat等 采用柠檬酸钠合成出颗粒粒径为40~60 nm的浅绿色水溶性胶态银溶液.Lee等 利用 NaBH 作还原剂合成出平均粒径在10 nm左右的黄色银颗粒水溶液,Claire L.Schofield等 叫也用NaBH 作还原剂合成出水溶性的银纳米颗粒,不同粒径的银颗粒溶液显示出不同的颜色,考察了其作为荧光标记的 应用,结果表明水溶性的银纳米颗粒作为生物标记有很好的光学性质.Chou K S等l2。。分别用葡萄糖和甲醛 作还原剂、PVP作稳定剂制备出水溶性银溶胶,并重点讨论了OH一在反应过程中的重要作用及反应机制. 1O8 化学研 究 2O1O年 Deirdre M L等 利用抗坏血酸作还原剂、柠檬酸钠作稳定剂合成出不同颜色的银溶胶,通过TEM观察发 现由于稳定剂浓度不同引起粒子形态不同进而造成了溶胶颜色的不同,作者对不同浓度条件引起不同粒子 的形态做了考察,并对粒子的生长机制进行了分析.Yukihide S等 在PVP存在下用乙醇作还原剂制备出 平均粒径为3.1 nm的胶态银颗粒,并重点讨论了其对乙烯氧化的催化作用,发现此粒径的胶态银颗粒比其 他商业化的银颗粒显示出更高的催化活性. 1.2.2 采用不同修饰剂制备水溶性银纳米材料 ‘ 修饰剂对制备水溶性银纳米颗粒同样非常重要,根据性能设计需要,可以通过选择不同的修饰剂对金属 纳米粒子表面进行功能化,同时也可起到稳定分散的作用.现给出研究者采用不同修饰剂合成水溶性银纳 米材料的一些例子.Tarun K M等 纠利用环形氯化聚铵物28/32一MCPAC合成了表面功能化的28/32一 MCPAC—Ag—NPs粒子,并考察了磷酸盐对28/32 MCPAC Ag NPs粒子凝聚的影响.Li W G等 报道了 利用胶态导电聚合物合成水溶性金属纳米颗粒,他们在聚苯胺(PANI)与聚丙烯酸(PAA)的胶态溶液中合 成金属颗粒,PANI既充当还原剂又是微型反应容器,PAA的作用是与金属粒子结合使其表面具有亲水性, 合成出的银纳米颗粒粒径在l~50 rim不等,此法的优点是不再使用NaBH 之类的还原剂,对环境友好,不 需加热等复杂的条件,原料易得,易于工业化.金桥等 用NaBH 还原硝酸银的方法制备了磷酸胆碱两性 离子修饰的银纳米颗粒,通过紫外可见光谱研究显示磷酸胆碱两性离子修饰的银纳米颗粒在高盐浓度和血 浆体系中均具有良好的稳定性.通过与硫普罗宁和柠檬酸钠修饰银纳米颗粒对比,磷酸胆碱两性离子修饰 的银纳米微粒在聚电解质和蛋白质溶液中显示出更好的生物稳定性,并预计磷酸胆碱两性离子可能是一种 更好的金属纳米微球稳定剂.Manoth M[ 用甲醛在室温下还原硝酸银的方法制备了聚乙烯亚胺(PEI)修 饰的高稳定水溶性银纳米颗粒,反应时间很短只需几分钟就可完成,而且PEI的浓度对粒子尺寸影响很大, 同时发现3 nm尺寸的粒子在紫外光激发下在474 nm发出强烈的蓝色荧光,这暗示纳米粒子的光学特性会 随着尺寸改变而发生变化. 随着环境友好化学的提出,在制备水溶性银纳米颗粒时,许多无毒、生物相容性好的修饰剂也被研究者 开发了出来.Zhen H等口 利用聚氨基葡萄糖绿色法合成出水溶性金和银纳米颗粒,在此反应过程中多聚 糖即是还原剂又充当修饰剂,而不用加入其他反应试剂,达到了绿色化学的要求.在绿色合成方法中,很多 天然产物被用来作修饰剂,I iu Y S【 ,Harekrishna BarE 9]和Naznin A Bl3。_三组研究者分别用海藻酸钠、 麻风树乳汁和红茶树浸出物作为修饰剂,成功合成出了水溶性的金和银纳米颗粒. 2水溶性银纳米材料的形貌 采取不同的反应试剂和反应条件可以得到不同形貌的银纳米粒子,合成出的纳米粒子以球形颗粒居多, 但由于特殊的需求和用途,其他特殊形貌的水溶性银纳米材料也逐渐被合成了出来,例如:三角形、立方形、 线形、树枝晶形等. 2.1三角形银纳米颗粒 制备水溶性三角形银纳米颗粒的方法已有很多报道.物理法中的光诱导集结法是由Jin最先提出的,它 ——2(}0 nil] / 同波长照射后三角形 Ag纳米颗粒电镜图Fig.3 TEM fmages of Ag nanoprisms with average edge lengths of 38+7 nm(a), , , 72+8 nm fb)and 120+14 nm(c) , 是用一定的光束对预先合成的纳米颗粒进行照射使其长成大粒子的方法.Jin等 将柠檬酸钠修饰的粒径 第3期 孙磊等:水溶性银纳米材料的制备及抗菌性能研究进展 109 小于10 nm的球形银颗粒用日光灯进行照射,发现粒子长成三角形的大颗粒,而用紫外灯对粒子进行照射 时发现粒子只集结成较大粒径的球形颗粒.在随后的工作 中他们还发现激发光波长对粒子尺寸起到一 定控制作用,他们使用激发波长较长的光去照射粒子得到了尺寸更大的粒子(如图3所示).很快,化学法也 被发展起来,Carroll_3 报道了在CTAB存在下利用抗坏血酸合成三角形的银纳米颗粒.利用这个方法,通 过调整CTAB与AgNO。的配比,更大尺寸的粒子( >100 nm)被Yang【3 等合成了出来. 2.2银纳米立方晶 Sun Y G和Xia Y N 在PVP存在下利用乙二醇还原AgNO。制备出了Ag纳米立方晶,并发现PVP 与AgNOs的配比对粒子形状和尺寸有很大的影响.这种方法中乙二醇兼作还原剂和溶剂,当PVP与Ag— NO。的摩尔比为1.5时,可制得单晶Ag纳米立方晶.如图4所示,所得纳米立方晶的平均边长约为175 nlTl,具有很好的单分散性.作者通过研究发现对于面心立方的晶体而言,其形貌由晶体沿<1O0>和<111 >方向的生长速率比(R)所决定,由于PVP与面心立方银的不同晶面选择性结合,它的引入改变了R值. 所以通过修饰剂与AgNO。比例的调控,可控制Ag纳米晶的形貌和尺度. 2.3 银纳米线 I iu S w等 报道了一种快速合成银纳米线的方法.他们在AgBr乳胶剂中,利用柠檬酸盐还原Ag— NO。溶液,在室温条件下快速合成出了银纳米线(如图5所示).TEM形貌分析表明,所制备的Ag纳米线的 平均直径为80 nm,长度在50~100“m;选区电子衍射(SAED)分析表明Ag纳米线沿着[1l1]晶面方向生 长. 图4 银纳米立方晶的扫描电镜图片 图5 银纳米线的透射电镜图 Fig.4 SEM images of slightly truncated Fig.5 A typical low magnification TEM image silver nanocubes of silver nanowires 2.4银树枝晶 Mdluli P S等 利用甲酰胺还原AgNO。,PVP作修 饰剂,合成出了银树枝晶(如图6所示),并讨论了PVP 浓度对树枝晶形成的影响.研究表明反应液在暗态下的 静置时间和PVP浓度的高低在产物形貌从各向同性纳 米颗粒到各向异性树枝晶的转化过程中起着重要的作 用.银树枝晶的生成机理遵循“扩散一限制,聚集”模 型 .修饰剂PVP控制着Ag纳米晶的成核和定向生 长,促进了Ag纳米树枝晶的生成. 3水溶性纳米材料的抗菌性能 图6 Ag树枝晶透射电镜形貌图 3.1 作为抗菌剂的性能及作用机理 Fig.6 TEM images of silver nanodendrites 人们利用银抗菌性能的历史很长,传统银系抗菌剂包括金属银、硝酸银、磺胺嘧啶银等.近年来,银纳米 材料由于具有大的比表面积以及独特的物化性能,已迅速发展成为一类新型的抗菌剂. Sondi等 报道了银纳米颗粒抗E型大肠杆菌的性能.他们通过扫描电子显微镜(SEM)观察到了Ag 11O 化学研究 纳米颗粒和死亡细菌细胞的聚集体,也观察到了纳米颗粒与细胞膜构成元素的结合而引起细胞损伤的现象. 通过TEM和x射线能量色散(EDAX)证实了Ag纳米颗粒能穿透细胞膜在细胞表面形成凸点.他们认为 Ag纳米颗粒将成为一类制备简易、性价比高、易于复配的新型抗菌剂. Mornoes等 。 对不同粒径Ag纳米颗粒抗菌性的研究表明,Ag纳米颗粒的抗菌性能与其粒径大小相 关,平均粒径为5 nm的颗粒抗菌效果最好.Baker等 报道了用物理气相沉积法制备Ag纳米颗粒.在液 相及固相介质中测试了其抗大肠杆菌的性能,结果表明Ag纳米颗粒在8 ̄g/cm 的低浓度下即有抗菌效果, 其抗菌性高低与颗粒的表面积/体积比有关,因而粒径小的Ag纳米颗粒展现出高抗菌活性. Pal等[ 。 研究了不同形貌银纳米材料的抗菌性.他们通过种子生长法制备了球形Ag纳米颗粒,通过液 相法制备了棒状和三角形Ag纳米颗粒.作者进行的抗菌性能研究结果表明,对于100 L的E型大肠杆菌 培养液,要观察到抑菌生长现象,所需棒状、球形和三角形Ag纳米颗粒的添加量分别为5O~100、12.5和1 g.换言之,Ag纳米颗粒的抗菌性能是与其形貌相关的. 银纳米颗粒与其盐类相比具有高效的抗菌性,作用机制可能是由于它们具有大的表面积,能更好地与微 生物相结合.银纳米颗粒能吸附于细胞膜并进入细胞体内,与含硫的蛋白或含磷化合物如DNA作用.当银 纳米颗粒进入细菌细胞后,在细菌体中心会形成一个低分子量的区域,细菌细胞向这个区域收缩,以保护 DNA免受Ag 侵袭.银纳米颗粒可有效攻击微生物的呼吸链,致使微生物细胞分解并最终导致细胞死亡. 银纳米颗粒在细菌细胞体内可释放出银离子,这会增强抗菌活性_4引. 3.2作为抗菌填料或涂层的应用 银离子或金属银用作医疗器械抗菌涂层得不到令人满意的临床效果,原因可能是金属银与血浆接触后 的钝化作用以及涂层缺乏耐久性.Furno等[ 4]研究了在无氧条件下合成出的Ag纳米颗粒掺入聚合物医用 材料对葡萄状球菌的抗菌性能,结果表明,Ag纳米颗粒注入的样品可观察到有抑菌环的出现.Wilcox 的 研究结果显示,银纳米颗粒掺入医用材料能提高其抗菌性,其优点是可同时防护器械的内外表面而且能连续 释放出Ag 以提高抗菌活性. 医用敷料在伤口处理中起着主要的作用.近年来,随着病原体抗药性问题的日益严重,含银纳米颗粒敷 料在治疗伤口感染上取得了很大突破.Chopra等 。 的研究表明,银敷料剂的传输系统能以不同的浓度释放 Ag纳米颗粒,同时,银在敷料中的分布,它的化学和物理形态,敷料对空气中水分吸附作用的强弱等都影响 着其对微生物的杀灭作用. 在过去的几十年里,研究者对于研发含抗菌剂的织物一直很感兴趣.由于Ag纳米颗粒对人体无毒及 具有抗菌性,它已被用于多种织物中.Yeo等 通过扫描电镜观察到,在制备过程中,Ag颗粒位于织物的 外层比混于织物内部具有更好的抗菌效果.用Ag纳米颗粒掺杂的聚酯无纺布也显示出了抗菌性能. 4总结和展望 水溶性Ag纳米材料是近年来的研究热点之一.在制备水溶性Ag纳米材料的多种方法中,化学还原法 可通过不同修饰剂和还原剂的选择来制备形貌、尺寸可控,分散性良好的Ag纳米材料.水溶性Ag纳米材 料作为抗菌剂或复合材料的涂层、填料,展现出良好的抗菌性,有望发展成为一类性能优异的新型抗菌材料. 参考文献: E l i Feldheim D L,Foss C A.Metal nanoparticles—synthesis,characterization,and applications[M].New York:Marcel Dek— ker Inc,2002:1—16. 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