物理化学核心教程(第二版)思考题习题答案—第7章 化学动力学

一．基本要求

1．掌握化学动力学中的一些基本概念，如速率的定义、反应级数、速率系数、基元反应、质量作用定律和反应机理等。

2．掌握具有简单级数反应的共同特点，特别是一级反应和a = b的二级反应的特点。学会利用实验数据判断反应的级数，能熟练地利用速率方程计算速率系数和半衰期等。

3．了解温度对反应速率的影响，掌握Arrhenius经验式的4种表达形式，学会运用Arrhenius经验式计算反应的活化能。

4．掌握典型的对峙、平行、连续和链反应等复杂反应的特点，学会用合理的近似方法（速控步法、稳态近似和平衡假设），从反应机理推导速率方程。学会从表观速率系数获得表观活化能与基元反应活化能之间的关系。

5．了解碰撞理论和过渡态理论的基本内容，会利用两个理论来计算一些简单反应的速率系数，掌握活化能与阈能之间的关系。了解碰撞理论和过渡态理论的优缺点。

6．了解催化反应中的一些基本概念，了解酶催化反应的特点和催化剂之所以能改变反应速率的本质。

7．了解光化学反应的基本定律、光化学平衡与热化学平衡的区别，了解光敏剂、量子产率和化学发光等光化反应的一些基本概念。

二．把握学习要点的建议

化学动力学的基本原理与热力学不同，它没有以定律的形式出现，而是表现为一种经验规律，反应的速率方程要靠实验来测定。又由于测定的实验条件，同一个反应用不同的方法测定，可能会得到不同的速率方程，所以使得反应速率方程有许多不同的形式，使动力学的处理变得比较复杂。反应级数是用幂函数型的动力学方程的指数和来表示的。由于动力学方程既有幂函数型，又有非幂函数型，所以对于幂函数型的动力学方程，反应级数可能有整数（包括正数、负数和零）、分数（包括正分数和负分数）或小数之分。对于非幂函数型的动力学方程，就无法用简单的数字来表现其级数。对于初学者，要求能掌握具有简单级数的反应，主要是一级反应、a = b的二级反应和零级反应的动力学处理方法及其特点。

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动力学的一般处理方法是：对照反应的计量方程，（1）先写出起始（t = 0）和某一时刻（t = t）时，反应物和生成物的浓度；（2）写出速率方程的微分形式；（3）对速率方程进行不定积分，找出反应物（或生成物）的浓度与时间之间的线性关系；（4）对速率方程进行定积分，找出反应物（或生成物）浓度、时间与速率系数之间的定量关系。这样，就可以从实验测定的已知量求出未知量；（5）找出半衰期与反应物浓度之间的关系；（6）总结该反应的特点。主要掌握零级反应、一级反应和a = b的二级反应的特点。

确定反应级数的方法通常有4种，即积分法、微分法、半衰期法和改变反应物的比例的方法。但微分法由于需要多次作图，所以适合于在科学研究中使用。而改变反应物比例的方法是建筑在前面方法的基础上，仅仅是利用准级数的特点把两个未知级数分别进行确定而已。所以，通常用得最多的是积分法（也称为尝试法），适合于确定整级数的反应，其次是半衰期法，适合于确定除一级反应以外的其他级数反应。确定反应级数归根结底是要熟练掌握具有简单级数反应的特点，如速率系数的单位、浓度与时间的线性关系、半衰期的特点等，只要发现有一个特点符合某反应级数，就可以确定其反应级数。

基元反应一定具有简单的反应级数，从基元反应的反应式就可知道其反应级数。基元反应通常是一级或二级，少数是三级，基元反应不可能是零级、分数级数或负级数。从基元反应的反应方程式，根据质量作用定律，就可以写出它的速率方程。值得注意的是具有简单级数的反应不一定是基元反应，这一点不能混淆。

典型的复杂反应是由两个或两个以上的基元反应组成的，所以速率系数不止一个，用一个定积分式无法确定两个速率系数，要从复杂反应的特点，找出两个速率系数之间的关系，才能分别计算两个速率系数的值。

Arrhenius经验式表明了温度对反应速率影响的程度，使用该公式时的温度区间不能太大，因为只有在温度温度区间不太大时，才能像Arrhenius那样把活化能看作为与温度无关的常数。Arrhenius经验式有若干种表达形式，各有各的用途。从微分式，很容易看出在速率系数随温度的变化率中，活化能的大小所起的作用，升高相同的温度，活化能高的反应其速率系数增加的比例就多。从不定积分式，可以看出lnk与

1之间的线T性关系，从直线的斜率可以求出反应的活化能，这是科研中常用的求活化能的方法，因为作图的过程就是求活化能平均值的过程。从Arrhenius公式的定积分式，可以根据两个温度下的速率系数求反应的活化能，这样显然要比作图法简单，但可能引入的误差也

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大。利用定积分式，还可以在已知活化能时，从一个温度下的速率系数，计算另一个温度下的速率系数，所以这个公式在做习题或考试时用得较多。从Arrhenius公式的指数式，可以一目了然地看出在指数项上的活化能和温度对速率系数的影响。

基元反应的活化能有明确的物理意义，是指活化分子的平均能量与反应物分子平均能量的差值，可以利用图形看清楚正、逆反应活化能的含义和吸热反应与放热反应的区别。而复杂反应的活化能仅是基元反应活化能的数学组合，组合的方式由表观速率系数与基元反应速率系数之间的关系决定，没有明确的物理意义。

在处理复杂反应时，要掌握几种近似的处理方法，常用的近似法有速控步法、稳态近似和平衡假设三种，其中以稳态近似最为重要。速控步近似法主要用于连续反应，平衡假设只适用于快平衡后面是慢反应的复杂反应，而稳态近似方法对于有活泼中间产物生成的复杂反应基本都适用。

从爆炸反应，一方面了解发生爆炸有不同的机理，如支链爆炸和热爆炸等，但更重要的是要了解引起爆炸的各种原因，要关心日常生活中常见的爆炸事故，如煤矿的瓦斯爆炸、化纤厂的纤维尘爆炸、面粉厂的粉尘爆炸等，并记住今后如何设法防止爆炸的发生。

速率理论只适用于基元反应。对于碰撞频率等计算公式的推导不必花太多时间，而重点要放在理论是以什么作为模型？推导中引进了什么假定？计算速率系数的公式中各项的物理意义等，这样才能领会速率理论的优点及不足之处。在碰撞理论、过渡态理论和单分子反应三种理论中，对于过渡态理论应该了解得更多一点，而单分子理论只是有所了解即可。

催化反应和光化学反应是两个内容丰富的大课题，基础课中不可能讲得很深入，主要了解催化反应和光化学反应的基本概念和特点，了解它们的最新科研成果和应用，以拓宽知识面和提高学习兴趣。

三．思考题参

1．有如下几个化学反应计量式，分别写出用参与反应的各种物质表示的速率表示式。

设反应都是基元反应，根据质量作用定律写出反应的速率方程。

（1）ABC （2）2AB2C （3）A2BC2D

（4）2ClMCl2M

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答：化学反应速率的定义式为r1dcB，用参与反应的任意一种物质表示的速率，

Bdt都应该有相同的结果。基元反应的速率与各反应物浓度的幂乘积成正比，其中各浓度项的方次即为反应方程中各种物质的计量系数，这就是质量作用定律，质量作用定律只适用于基元反应。所以

d[A]d[B]d[C] r1k1[A] [B] d td td t1d[A]d[B]1d[C]2 （2）r2 r2k2[A] [B] 2d td t2d td[A]1d[B]d[C]1d[D]2 （3）r3 r3k3[A] [B] d t2d td t2d t1d[Cl]d[M]d[Cl2]d[M]2 （4）r4 r4k4[Cl] [M] 2d td td td t（1）r12．某化学反应的计量方程为ABC，能认为这是二级反应吗？

答：不能。反应级数应该从实验中求出。化学反应的计量方程只表示参与反应的各个物质的数量之间的关系，不代表反应机理，无法从计量方程获得反应的级数。若注明该反应是基元反应，则可以运用质量作用定律，确定它是双分子反应，通常也就是二级反应。

基元反应的反应分子数在绝大部分的情况下就等于反应的级数。但是，也有例外，同是双分子反应，在不同的反应条件下，大部分表现为二级，但也有可能表现为一级。

3．化学反应的计量方程为AB3A3B，这样的反应是否可能为基元反应？ 答：不可能。根据微观可逆性原理，正、逆反应必须遵循相同的反应途径。至今已知基元反应最多只有三分子反应，现在逆反应有四个分子，所以逆反应不可能是基元反应，则正反应也不可能是基元反应。

4．零级反应是否是基元反应？

答：一定不是。因为不可能有零分子反应。通常是由于在总的反应机理中，反应的速率控制步骤与反应物的浓度无关，所以对反应物呈现零级反应的特点。零级反应一般出现在表面催化反应或酶催化反应中。在表面催化反应中，反应物通常总是过量的，速控步是被吸附在表面上的分子发生反应，所以反应速率与反应物的浓度无关。例如，NH3(g)在金属钨表面上的分解反应，通常对反应物NH3(g)呈零级的特征。

5．某一反应进行完全所需时间是有限的，且等于应是几级反应？

c0（c0为反应物起始浓度），则该反k 152

答：已知t

c0

，即c0kt，当反应进行完全时，xc0kt，这是零级反应的特征，k

所以该反应为零级反应。

6．具有简单级数的反应是否一定是基元反应？

答：不一定。基元反应一定具有简单反应级数，但具有简单级数的反应不一定是基元反应。例如，反应H2(g)I2(g)2HI(g)，实验测得这是个二级反应，具有简单的反应级数，速率方程为rk[H2] [I2]。但它是个总包反应，反应机理由若干步基元反应组成。

7．对一级、二级（a = b）和三级（a = b = c）反应，当反应物消耗50%，75% 和87.5%

t34∶t78之比各为何值？ 所需时间t12∶答：对一级反应，因为半衰期与反应物的起始浓度无关，是一个常数，所以该比值为

t12∶t34∶t781∶2∶3

对于其他级数（如n级）的反应，其定积分式的通式为

111n1kt n1n1aax对二级反应，当反应物消耗50%时，xn2，消耗87.5%时，x13tt12；tt34；消耗75%时，a，xa，247a，tt78；分别代入定积分的通式，再相比得 8t34∶t781∶∶37 t12∶同理，对三级反应，用相同的方法，可得

t12∶t34∶t781∶∶521

8．用Arrhenius公式的定积分式，当用lnk对1/T作图时，所得直线发生弯折，可能是什么原因？

答：Arrhenius公式一般只适用于反应速率对温度呈指数关系的一类反应，Arrhenius假定活化能是与温度无关的常数，所以用lnk对1/T作图，应该得到一根直线。现在直线发生弯折，可能有如下三种原因：

(1) 温度区间太大，Ea不再与温度T无关，使线性关系发生变化。

(2) 反应是一个总包反应，由若干个基元反应组成，各基元反应的活化能差别较大。在不同的温度区间内，占主导地位的反应不同，使直线发生弯折。

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(3) 温度的变化导致反应机理的改变，使表观活化能也改变。 k1,Ea,1k2,Ea,29．已知平行反应AB和AC，且Ea,1Ea,2，为提高B的产量，

应采取什么措施？

答：措施之一：选择合适的催化剂，只减小活化能Ea,1，加快生成B的速率系数；措施之二：提高反应温度，使k1的增加量大于k2的增加量，使B的含量提高。

10．为什么有的反应在温度升高时，其速率反而下降？

答：这种现象叫做反应具有负的温度系数。这种反应不多，一般与NO的氧化反应有关。在这种反应的机理中，有一个放热显著的快反应，一个速控步。若在快速反应中放的热，比在速控步中吸的热还要多，则使整个表观活化能为负值，所以温度升高，速率反而下降。

11．在气相复合反应中，为什么有的仅仅是双分子反应，而有的却要第三物种M参加？如： 2A → A2 2Cl + M → Cl2 + M

答：在原子或原子团复合时会形成化学键，就会释放能量。这能量若以光能放出，或可以分散到若干个其他键上，就不需要第三物种M参与；如果形成的分子只有一个或两个化学键，就需要一个第三物种M把释放的能量带走，否则，这个能量会转化为键的振动能，有可能导致生成的分子解离。

12．试尽可能完全地总结一下一级反应的特点。 答：（1）ln(ax)t呈线性关系。

（2）速率系数 k 的单位仅是[时间]-1。 （3）半衰期在定温下有定值，t12ln2，与反应物的起始浓度无关。 k1（4）所有的分数衰期（如t13，t15，t17等）在定温下有定值，与反应物的起始浓度无关。

t34∶t781∶2∶3。 （5）反应物转化1/2，3/4和7/8所需时间的比值t12∶（6）对于同一反应，在相同的反应条件下，当时间间隔相等时，c与c0的比值不变。因为一级反应的定积分式为ln

cak1t，相当于ln0k1t，将它写成指数形式为 axccek1t c01

当实验的时间间隔相等时，即t的值相同，所以

c也有定值。 c013．碰撞理论和过渡态理论是否对所有反应都适用？

答：不，化学反应速率理论通常只适用于基元反应。基元反应是一步完成的反应，这两个速率理论是要描述这一步化学反应的过程，根据反应的各种物理和化学性质，引进一些假设，推导出定量计算宏观反应速率系数的公式。

14．碰撞理论中的阈能Ec的物理意义是什么？与Arrhenius活化能Ea在数值上有何关系？

答：碰撞理论中的阈能Ec是指，碰撞粒子的相对平动能在连心线上的分量必须大于这个Ec的值，碰撞才是有效的，所以Ec也称为临界能。阈能与Arrhenius活化能Ea在数值上

1EERT。碰撞理论中的阈能Ec要依赖实验活化能才能得到，所以碰撞的关系为ca2理论还是半经验的。

15．过渡态理论中的活化焓 rHm 与Arrenius活化能Ea有什么不同？

答：在温度不太高时，可以忽略两者的差别，不会引起太大的误差。但是两者确实是有差别的。（1）两者的物理意义不同，rHm是指反应物生成活化络合物时的标准摩尔焓变，

Ea是指活化分子的平均能量与反应物分子平均能量的差值。

（2）两者在数值上也不完全相等，对凝聚相反应，两者差一个RT；对气相反应，差nRT，n是气相反应物的计量系数之和。即

EarHmRT (凝聚相反应)

 EarHmnRT (有气相参与的反应)

16． 光化学初级反应的速率为什么通常等于吸收光速率，而与反应物的浓度无关？ 答： 因为在光化学初级反应中，一个光子活化一个反应物分子。而反应物一般是过量的，所以吸收光子的速率（即单位时间、单位体积中吸收光子的物质的量），就等于初级反应的速率，初级反应速率对反应物浓度呈零级反应。如

AhP

d[P]Ia dt17．已知HI在光的作用下，分解为H2和I2的机理如下，试说出该反应的量子产率。

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该反应的机理为： HI + hν → H + I H + HI → H2 + I I + I + M → I2 + M

答： 量子产率应该等于1。因为碘化氢吸收了一个光子，生成了一个氢分子(或一个碘分子)。但该反应的量子效率应该等于2，因为吸收了一个光子，消耗了两个碘化氢分子。

18．现在已有科学家成功地用水光解制备氢气和氧气。为什么阳光照在水面上看不到有丝毫氢气和氧气生成？

答： 因为水不能直接吸收太阳光的能量，要由合适的光敏剂进行能量的传递。光化学反应的发生要靠光敏剂吸收一定波长的光使自己活化，然后将能量传给反应物，使它发生化学反应。例如氢气光解时的汞蒸气和光合作用中的叶绿素都是光敏剂。

水光解的光敏剂在实验室规模已试制成功，如能大规模合成，而且又很便宜的话，就可以利用太阳能从水中制取氢气作燃料了。

19．催化剂为什么能加快反应速率？

答： 这个问题的问法不够全面。催化剂不一定只是加快反应速率，也可能降低反应速率，所以应该说，催化剂为什么可以改变反应速率。

改变反应速率的本质是改变反应历程，若使各基元步骤活化能组成的总表观活化能降低的话，就是正催化剂，可以加快反应速率。如果使总表观活化能升高，就是负催化剂，可以降低反应速率。凡是有催化剂参与的反应，就不再是基元反应了。

20．合成氨反应在一定温度和压力下，平衡转化率为25%。现在加入一种高效催化剂后，反应速率增加了20倍，问平衡转化率提高了多少？

答： 只要其他条件保持不变，平衡转化率仍然是25%。因为催化剂只能同时增加正、逆反应的速率，使系统缩短到达平衡的时间，而不能改变平衡的组成。同样，一个热力学认为不可能进行的反应，任何催化剂都不能使它进行。催化剂不能改变rGm和K的数值。

四．概念题参

1．某化学反应的方程式为2AP，则在动力学中表明该反应为 ( ) （A）二级反应 （B）基元反应 （C）双分子反应 （D）无确切意义

答：(D)。只给出了化学反应的计量方程，这是无法确定反应级数的。反应级数要用实验来确定。如果说该反应是基元反应，则根据质量作用定律，可以确定该反应为二级反应，也是双分子反应。

CD，实验测定得到其速率系数为2．某化学反应的计量方程为A2B

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kk0.25(moldm3)1s1，则该反应的级数为 （ ）

（A）零级反应 （B）一级反应 （C）二级反应 （D）三级反应

答：(C)。从化学反应的计量方程是无法确定反应的级数的，除非说明计量方程是基元反应。但是从速率系数的单位就可以确定这是一个二级反应，因为它符合二级反应的特征。

3．有某化学反应，已知反应物的转化分数y51时所需的时间，是y所需时间的293倍，则该反应是 ( )

（A）

3级反应 （B）二级反应 2（C）一级反应 （D）零级反应

t591∶2，分数衰期之间呈倍数的关系，符合一级反应的特点，所以是答：(C)。t13∶一级反应。也可以采用尝试法，设反应为一级，将已知数据代入一级反应的定积分式 t13111113lnlnln k1yk11k232 t5911191313ln5lnln2ln k19k4k2k2t13∶t591∶2，所以假设是正确的，反应的级数为一级。

4．当某反应物的初始浓度为0.04 mol·dm-3时，反应的半衰期为360 s，初始浓度

为0.024 mol·dm-3时，半衰期为 600 s，则此反应为 ( ) (A) 零级反应 (B) 1.5 级反应

(C) 二级反应 (D) 一级反应

答：(C)。这反应符合起始物浓度相等的二级反应的特点，半衰期与起始物的浓度成反比。

5．有一个放射性元素，其质量等于8 g，已知它的半衰期t1210 d，则经过40 d后，其剩余质量等于 ( )

（A）4 g （B）2 g （C）1 g （D）0.5 g

答：(D)。半衰期为10 d，那40 d相当于过了4个半衰期，即

8 g4 g2 g1 g0.5 g

CD，如果A的起始浓度减小一半，其半衰期也缩短一半，则6．对于反应A反应的级数为 ( )

(A) 一级 (B) 二级 (C) 零级 (D) 1.5 级

答：(C)。零级反应的半衰期与反应物的起始浓度成正比。

7．某基元反应，在等容的条件下反应，当反应进度为1mol时，吸热50 kJ。则该反应

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k的实验活化能Ea值的大小范围是

（ ）

1（A）Ea50 kJmol 1（C）Ea=-50 kJmol

1（B）Ea<50 kJmol

（D）无法确定

答：（A）。根据基元反应活化能的示意图，活化能是活化分子的平均能量与反应物分子的平均能量之差值。对于吸热反应，产物分子的平均能量高于反应物分子的平均能量，所以提供的活化能至少要等于产物所吸的热，一般总是大于这个数值。所以应该选（A）。而对于放热反应，活化能与所放的热量之间就没有什么关系，不好确定。

8．对于一般的化学反应，当温度升高时，下面说法正确的是 ( ) (A) 活化能明显降低 (B) 平衡常数一定变大 (C) 正、逆反应的速率系数成比例变化 (D) 反应到达平衡的时间变短

答：（D）。升高反应的温度，正、逆反应的速率系数都会变大，所以可以缩短到达平衡的时间。反应温度一般不会改变活化能的数值。平衡常数的数值是增大还是变小，要根据反应是吸热还是放热而定，题目没有给出。正、逆反应的活化能一般不可能相等，所以正、逆反应的速率系数不会成比例地变化。

9．某化学反应，温度升高1 K，反应的速率系数增加1%。则该反应的活化能的数值约为 ( )

（A）100RT （C）RT

22

（B）10RT

22 （D）0.01RT

答：（D）。根据Arrhenius公式的微分式，系数增加1%，相当于

Edlnka2，温度升高1 K，反应的速率dTRTdlnk0.01，所以Ea0.01RT2。 dTk,Ek,E12a,1a,2B；②AD。已知反应①的活化能大10．有一个平行反应，①A于反应②的活化能，即Ea,1>Ea,2，以下措施中哪一种不能改变获得产物B和D的比例？ ( )

(A) 提高反应温度 (B) 延长反应时间 (C) 加入适当催化剂 (D) 降低反应温度

答：(B)。延长反应时间既不能改变反应速率系数，又不能改变反应的活化能，所以不能改变产物B和D的比例。提高反应温度，对活化能高的反应有利，即产物B的比例会提高。反之，降低反应温度，对活化能低的反应有利，产物B的比例会下降。加入适当催化剂，通常会加快主反应的速率，使主产物的比例提高。

a,1a,2B，AC，设反应开始时，11．有两个都是一级的平行反应，Ak1,Ek2,E生成物的浓度都等于零。下列哪个结论是不正确的？ ( ) (A) k总k1k2

(B) k1/k2[B]/[C]

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(C) E总Ea,1Ea,2

(D) t12ln2

k1k2答：(C)。级数相同的平行反应，其积分式和半衰期的表示式等，与同一级数的简单反应的相似，只是速率系数是两个平行反应速率系数的加和。如果反应开始时，没有生成物存在，则产物的浓度比就等于速率系数之比。但是，表观活化能不等于组成平行反应的两个基元反应的活化能之和，两个活化能之间的关系要从k总k1k2的关系式导出（代入Arrhenius公式的指数式，进行整理即可）。

k12．某总包反应的表观速率系数k2k21，则表观活化能Ea与基元反应活化能

2k4之间的关系为 （ ）

（A）Ea2Ea,2121Ea,12Ea,4 2

（B）EaEa,21Ea,1Ea,4 212（C）EaEa,2Ea,1Ea,4

Ea,1（D）EaEa,22E

a,4答：(B)。将表观速率系数表示式的等式双方取对数，得

lnkln2lnk21lnk1ln2lnk4 2将等式双方对温度T求微分，由于纯数值不是温度的函数，在求微分时等于零，所以得

dlnkdlnk21dlnk1dlnk4 dTdT2dTdT2在等式双方各乘以RT，得 RT2dlnkdlnk212dlnk1dlnk4RT2RTRT2 dTdT2dTdT2根据活化能的定义式，EaRT系为EaEa,2dlnk，就得到表观活化能Ea与基元反应活化能之间的关dT1Ea,1Ea,4。 2在表观速率系数中，速率系数的乘除关系，体现在表观活化能上是加减的关系，速率系数的指数，就是活化能的系数。速率系数的系数，在活化能的关系式中不会出现，因为在取对数时已经分离开了，在对温度微分时其值为零。

13．在简单碰撞理论中，有效碰撞的定义是 ( ) (A) 互撞分子的总的动能超过阈能Ec

(B) 互撞分子的相对总的平动能超过阈能Ec

(C) 互撞分子的相对平动能，在连心线上的分量超过阈能Ec (D) 互撞分子的内部动能超过阈能Ec

答：(C)。根据简单的硬球碰撞模型，只有互撞分子的相对平动能，在连心线上的分量超过阈能Ec时，这时的碰撞才是有效的。

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114．在300 K时，某基元反应的阈能Ec83.68 kJmol，则有效碰撞的分数值等于

( )

（A）3.71910（C）2.691014 （B）6.171015

11 （D）2.691015答：(D)。根据有效碰撞分数的定义式

EqeEc/RTexpcRT exp 83 68069115 02.43008.31所以在通常温度下，有效碰撞的分数是很小的，大部分的碰撞是无效的。

15．在碰撞理论中，校正因子P小于1的主要原因是 ( ) (A) 反应体系是非理想的 (B) 空间的位阻效应 (C) 分子碰撞的激烈程度不够 (D) 分子间的作用力

答：(B)。有的分子碰撞的激烈程度单从能量角度考虑已经可以引发反应，但是由于空间的位阻效应，能量不能传递到要破裂的化学键上，或碰撞的部位不是能发生反应的惰性部位，所以反应仍不能发生，使校正因子P小于1。

16．已知某液相双分子反应是基元反应，它的实验活化能为Ea，根据过渡态理论，Ea与该反应的活化焓rHm之间的关系为

 ( )

（A）EarHm （B）EarHmRT （C）EarHmRT （D）EarHm2RT

答：(B)。对于液相反应，实验活化能与活化焓rHm之间只差1个RT。在温度不高

的情况下，通常可以认为EarHm。

17．在过渡态理论的计算速率系数的公式中，因子kBT/h对所有反应几乎都是一样的，所以被称为普适因子。在通常反应温度（设为500 K）时，其值约为 ( ) (A) 10 s1331

(B) 10 s

313 (C) 10 s1

(D) 10 s

答： (C) 将kB和h两个常量代入，当温度在500 K左右时，进行计算

kBT1.381023 JK1500K11013 s1 34h6.6310 Js 160

所得结果约为10 s。当然温度不同，这个值也会有相应的变化。但是在不知kB和h两个常量时，在不是特别高的反应温度下，普适因子用10 s不会引入太大的误差。

18．汽车尾气中的氮氧化物，在平流层中破坏奇数氧（O3和O）的反应机理为

131131NOO NOO 322NOO2 NO2O在此机理中，NO起的作用是 ( )

(A) 总反应的产物 (B) 总反应的反应物 (C) 催化剂 (D) 上述都不是

答：(C)。NO参与了破坏奇数氧的反应，但反应前后本身没有变化，起了催化剂的作用。所以汽车和喷气式飞机的尾气中的氮氧化物，对臭氧层的破坏是十分严重的。

19．某一反应在一定条件下的平衡转化率为25.3%。保持反应的其他条件不变，加入某个高效催化剂，使反应速率明显加快，则平衡转化率的数值将 ( ) (A) 大于 25.3% (B) 小于 25.3%

(C) 等于 25.3% (D) 不确定

答：(C)。催化剂只改变反应的速率，缩短到达平衡的时间，但是它不能改变平衡的组成。

20．关于光化学反应，下列说法错误的是 ( ) (A) 在等温、等压下，可以进行rGm>0的反应

(B) 反应的速率基本不受温度的影响，甚至有负温度系数现象 (C) 反应初级过程的量子效率等于1

(D) 光化学反应的平衡常数等于热化学反应的平衡常数

答：(D)。光化学反应的平衡常数一般与吸收光的强度有关，不可能等于热化学反应的平衡常数。

五．习题解析

1．在1 100 K 时，NH3(g)在金属钨丝上发生分解。实验测定，在不同的NH3(g)的初始压力p0下所对应的半衰期t12，获得下列数据

p0/Pa 3.5×104 1.7×104 0.75×104 t12/min 7.6 3.7 1.7

试用计算的方法，计算该反应的级数和速率系数。

解： 根据实验数据，反应物NH3(g)的初始压力不断下降，相应的半衰期也不断下降，说明半衰期与反应物的起始浓度（或压力）成正比，这是零级反应的特征，所以基本可以确

161

定是零级反应。用半衰期法来求反应的级数，根据半衰期法的计算公式

t1,12t1,22a2a1n1 即 n1lnt12,1/t12,2ln(a2/a1)

把实验数据分别代入，计算得

n1lnt12,1/t12,2ln(p0,2/p0,1)1ln7.6/3.70

ln(1.7104/3.5104)同理，用后面两个实验数据计算，得 n1ln3.7/1.70

ln(0.75/1.7)所以，该反应为零级反应。利用零级反应的积分式，计算速率系数。正规的计算方法应该是分别用3组实验数据，计算得3个速率系数，然后取平均值。这里只列出用第一组实验数据计算的结果，即

t12pa0 2k02k0p03.5104Pak02.3103 Pamin1

2t1227.6 min2．某人工放射性元素，能放出粒子，其半衰期为15 min。若该试样有80%被分解，计算所需的时间？

解：放射性元素的蜕变，符合一级反应的特征。对于一级反应，已知半衰期的数值，就能得到速率系数的值，因为一级反应的半衰期是与反应物浓度无关的常数。然后再根据一级反应的定积分式，计算分解80%所需的时间。 kln2ln2 =0.046 min1 t1215 min试样被分解80%，即转化分数y0.80，代入一级反应的定积分式，得所需时间为 t11ln k11y 11ln35.0 min

0.046min110.8033．已知物质A的分解反应是一级反应。在一定温度下，当A的起始浓度为0.1 moldm时，分解20%的A需时50min。试计算

162

(1) 该反应的速率系数k。 (2) 该反应的半衰期t12。

(3) 当A的起始浓度为0.02 moldm时，分解20%的A所需的时间。

解：(1) 因为是一级反应，已知在50min内A的分解分数，可利用一级反应的定积分式，计算速率系数k。即

311 kln

t1y 11ln4.46103min1

50min10.2（2）一级反应的半衰期与反应物的起始浓度无关，只要知道速率系数的值，就能计算一级反应的半衰期，即

t12ln2ln2 155.4 min 31k4.4610 min(3) 对于一级反应，在达到各种转化分数时，所需的时间与半衰期一样，都与反应物的起始浓度无关。所以，只要转化分数相同，所需的时间也就相同。现在A的分解分数都是20%，所以(3)的答案与已知的条件相同，也是50min。

4．某抗菌素A注入人体后，在血液中呈现简单的级数反应。如果在人体中注射0.5 g该抗菌素，然后在不同时刻t，测定A在血液中的浓度cA(以 mg/100cm3表示)，得到下面的数据：

t/h 4 8 12 16 cA/(mg/100cm) 0.480 0.326 0.222 0.151 (1) 确定反应的级数。 (2) 计算反应的速率系数。 (3) 求A的半衰期。

(4) 若要使血液中抗菌素浓度不低于0.370mg/100cm3，计算需要注射第二针的时间。

解：（1）有多种方法可以确定该反应的级数。

方法1．因为测定时间的间隔相同，t4 h。利用一级反应的定积分式ln则 3c0kt，cc0exp(kt)。在时间间隔相同时，等式右边是常数，则看等式左边c0/c的值，是否也c基本相同。将实验数据代入c0/c计算式进行计算，得

163

c00.4800.3260.222===1.47 c0.3260.2220.151等式左边c0/c也基本是一常数，所以可以确定该反应为一级。

方法2． 利用尝试法，假设反应是一级，将cA与t的值代入一级反应的积分式，用每两组实验数据计算一个速率系数值，看是否基本为一常数，

ln0.480k4 h k0.0967 h1 0.3260.326 lnk4 h k0.0961 h1 0.2220.222 lnk4 h k0.0963 h1 0.151计算得到的速率系数值基本为一常数，所以原来的假设是正确的，该反应为一级反应。 也可以用ln反应。

(2) 将(1)中得到的几个速率系数，取一个平均值，得 k0.09 h。

(3) 利用一级反应的半衰期公式

11axt作图，也就是用ln1cAt作图，若得到一条直线，说明是一级

t12ln2ln27.19 h 10.09 hk(4) 方法1。利用一级反应的积分式，以在4 h时测试的浓度为起始浓度，不低于0.37mg/100cm3的浓度为终态浓度，计算从4 h起到这个浓度所需的时间，

1a lnkax10.480  hln2.7010.09 h0.370 t所以，注射第二针的时间约是：

t(2.74.0) h6.7 h

方法2。利用实验数据和已经得到的速率系数值，先计算抗菌素的初始浓度

lnak1t ax 4.0 ha10.09 h ln30.480(mg/100cm)3解得抗菌素的初始浓度a0.706(mg/100cm)，则注射第二针的时间约为

1

t1a10.706lnln6.70 h k1ax0.09 h10.3705．在大气中，CO2的含量较少，但可鉴定出放射性同位素14C的含量。一旦CO2被光合作用“固定”，从大气中拿走14C，作为植物的组成后，新的14C又不再加入，那么植物中

14

C的放射量会以5770年为半衰期的一级过程减少。现从一棵古代松树的木髓中取样，测

定得到的14C含量是大气中CO2的14C含量的.9%，试计算该古松树的树龄。

解：放射性同位素的蜕变是一级反应。设在大气中，CO2的14C含量为c0，古松树中14C的含量为c。根据已知的14C的半衰期，利用一级反应的特点，计算出速率系数的值

kln20.693 1.20104 a1 t125 770 a再利用一级反应的定积分式，计算14C的量剩下.9%所需的时间

t 11ln k1y11ln4 997 a

1.20104a10.9这就是该古松树的树龄，为4 997 年。

6．某有机化合物A，在酸催化下发生水解反应，在323 K，pH＝5的溶液中进行时，其半衰期为69.3 min，在pH＝4的溶液中进行时，其半衰期为6.93 min，且知在两个pH值的各自条件下，半衰期t12均与A的初始浓度无关。设反应的速率方程为

d[A]k[A][H+] dt试计算 (1) 和的值。

(2) 在 323 K 时，反应的速率系数 k。

(3) 323 K 时，在pH＝3的水溶液中，A水解 80％所需的时间。

解：根据已知条件，半衰期t12均与A的初始浓度无关，这是一级反应的特征，所以对反应物A是一级反应，即

1。

因为酸是催化剂，反应前后其浓度不变，可并入速率系数项，即 rd[A]k[A][H+]k'[A]k'[A] dt'根据一级反应的特点有 kln2，代入在不同酸浓度下的半衰期数值，两式相比，得 t12165

k1't12(2)6.93 '0.1 ①

k2t12(1)69.3因为kk[H]，所以在不同pH的溶液中，有

k1'k[H]1(105) '(0.1) ② 4k2k[H]2(10)'将①与②两个公式相比较，得 ＝1。

（2）根据一级反应的特征，

k'ln20.6930.01min1 t1269.3mink'0.01min1 k5310moldmH 1000 (moldm)min

(3) 根据一级反应的定积分公式

311t1111 lnln'k1ykH1y11ln1.61min

(1000103)min110.8 7．在298 K时，乙酸乙酯与NaOH溶液发生皂化作用，已知反应的速率系数为

36.36(moldm3)1min1。若起始时，乙酸乙酯与NaOH溶液的浓度均为0.02 moldm，

试求在10 min以后，乙酸乙酯的水解分数。

解：从速率系数的单位可以看出，这是一个二级反应，又知道反应物的起始浓度相等，所以可利用ab的二级反应的速率方程的定积分式，计算乙酸乙酯的水解分数。速率方程的定积分式为

yk2ta 1y3113 6.36(moldm)min10min0.02 moldm 解得 y0.56

在10 min以后，乙酸乙酯的水解分数为0.56。

166

8．在298 K时，用旋光仪测定蔗糖在酸催化剂的作用下的水解速率。溶液的旋光度与蔗糖的浓度成一定的线性关系，根据旋光度的变化就等于在监测蔗糖浓度的变化。由于蔗糖的转化产物果糖和葡萄糖的旋光度不同，一个是左旋的，另一个是右旋的，使得蔗糖在水解过程中总的旋光度一直在改变。在不同时间所测得的旋光度t列于下表：

t/min t/(°) 0 6.60 10 6.17 20 5.79 40 5.00 80 3.71 180 1.40 300 -0.24  -1.98 试计算该反应的速率系数k的值。

解：假设蔗糖在水中的水解反应是一级反应，用0代表蔗糖的起始浓度，

t代表任一时刻t时蔗糖的浓度，代入一级反应的定积分式。如果代入不同时刻的实

验数据，所得的速率系数基本为一常数，则说明假设是正确的，该反应是一级反应，将所得速率系数求平均值，就得到要求的k值。一级反应的定积分式可以表示为 kln1ta1ln0 axtt将实验数据分别代入，计算速率系数值 k116.60(1.98)ln0.0051min1

10min6.17(1.98)16.60(1.98)ln0.0050min1

20min5.79(1.98)16.60(1.98)ln0.0052min1

40min5.00(1.98)1k2k3同理，可以求出其他速率系数的值，得平均值为k0.0051min。 该题也可以用作图法，以ln1tt作图，会得到一条直线，直线的斜率就是要求

的速率系数的平均值。

用与浓度成线性关系的物理量的差值之比，代替浓度之比，这是动力学中常用的方法。

9．酯的皂化作用通常都是二级反应。在298 K时，当碱与酯的浓度均相等，NaOH和乙酸甲酯皂化作用的速率系数为k2，NaOH和乙酸乙酯皂化作用的速率系数为k2，两者的关系为k22.8k2。假定实验条件都相同，当乙酸甲酯的转化分数为0.90时，计算乙酸乙酯的转化分数。

解：相同的实验条件，表示是在同一反应温度下，所有反应物的起始浓度相同，反应的

'' 167

时间也相同。利用起始物浓度相同的二级反应速率方程的定积分式，代入已知的数据，将两个积分式相比，消去相同项，根据两者速率系数之间的关系和乙酸甲酯的转化分数

y0.90，就能得到乙酸乙酯的转化分数y'的值。

1y'1y'k2 k2

at1y'at1y将两式相比，消去相同的起始浓度和反应时间，得：

k2y/(1y) 'k2y'/(1y') 2.8'0.90/(10.90) ''y/(1y)解得： y0.76 即乙酸乙酯的转化分数为0.76 。

10．乙酸乙酯皂化反应是一个二级反应。在一定温度下，当酯和NaOH的起始浓度都

oldm等于8.04 m时，测定结果如下：在反应进行到4 min时，碱的浓度为

335.30 moldm；进行到6 min时，碱的浓度为4.58 moldm。求反应的速率系数k。

3解：这是一个起始物浓度相同的二级反应，利用定积分式 k1x

ta(ax)将两组实验的时间和浓度的数据代入，就可以得到两个速率系数的值，取其平均值即可。

进行到4 min时，x1(8.045.30) moldm32.74 moldm3 3.46 moldm3

进行到6 min时，x2(8.044.58) moldm312.74 moldm3k1 324min(8.045.30)(moldm)oldm) 0.0161(m311 min13.46 moldm3 k2 6min(8.044.58)(moldm3)2 0.0157(moldm)min

168

311取两者的平均值，即是要计算的速率系数值

k 1(0.01612310.0157)(moldm 1)min 0.0159 (moldm)min

11．在298 K时，测定乙酸乙酯皂反应的速率。反应开始时，溶液中乙酸乙酯与碱的浓度都为0.01 moldm，每隔一定时间，用标准酸溶液滴定其中的碱含量，实验所得结果如下：

3311t/min [OH]/(103moldm3) 3 7.40 5 6.34 7 5.50 10 4. 15 3.63 21 2.88 25 2. （1）证明该反应为二级反应，并求出速率系数k的值。

（2）若乙酸乙酯与碱的浓度都为0.002 moldm，试计算该反应完成95%时所需的时间及该反应的半衰期。

解：（1） 假设反应是二级反应，代入二级反应（ab）的定积分式，k31x，

taax计算速率系数值。已知的是剩余碱的浓度，即(ax)的数值，所以

k11x

taax1(0.017.40103)moldm3 3min0.01moldm37.40103moldm311.71(moldm3)1min1

1(0.016.34103)moldm3k2 3335min0.01moldm6.3410moldmoldm) 11.55(m311 min1(0.015.50103)moldm3k3 3337min0.01moldm5.5010moldmoldm) 11.69(m311 min同理，可以求出其他的速率系数值分别为：

1ol3dm)k411.55(moldm3)1min1， k511.70(m1k611.77(moldm3)1min1， k711.75(mol3dm)1min，m in。

1 169

速率常数基本为一常数，说明该反应为二级反应，其平均值为：

k11.67 (moldm3)1min1。

也可以用作图法来确定反应的级数。假设反应为二级，以

1ax若得一直线，t作图。

说明是二级反应。从直线的斜率计算速率系数的值。

（2）利用以转化分数表示的二级反应的定积分式，和ab的二级反应的半衰期公式，就可以计算出转化95%所需的时间和半衰期。

t1y

ka1y10.95814.0 min

(11.670.002)min110.95 t12 1 ka142.8 min

11.67(moldm3)1min10.002moldm312．在298 K时，某有机物A发生水解反应，用酸作催化剂，其速率方程可表示为：

rdAdtkHA。在保持A的起始浓度不变，改变酸浓度，分别测定了两组转

化分数y0.5和y0.75所需的时间t12和t34，实验数据如下： 实验次数 [A]/(moldm3) (1) (2) [H]/(moldm3) 0.01 0.02 t12/h t34/h 0.1 0.1 1.0 0.5 2.0 1.0 试求：对反应物A和对酸催化剂的反应级数和的值。

解：因为酸是催化剂，在反应前后其浓度保持不变，所以速率方程可改写为准级数的形式：

dAdtkHAk'A k'kH

从两次实验数据可知，两个反应的转化分数y0.5和y0.75所需的时间t12和t34的关系都是t342t12，这是一级反应的特征，所以对反应物A呈一级的特征，1。

因为这是准一级反应，k的值和单位与k的不同，k的值与催化剂酸的浓度有关，即

'' 170

k1k[H]1 k2k[H]2 根据一级反应半衰期的表示式t12'+'+ln2ln2'，分别将两组实验的半衰期和酸的浓度kk/[H+]的数值代入，将两式相比，消去相同项，得

1.0[0.02][H+]2 +0.5[0.01]t12(2)[H]1t12(1)解得：

1

酸是催化剂，但它的浓度可以影响反应的速率，水解反应对催化剂酸的浓度也呈一级的特征。对于这种催化反应，一般都按准级数反应处理。这类表面上看来是二级反应，但将催化剂的浓度并入速率系数项后，按准一级反应处理，可以使计算简化。

13．某一级反应的半衰期，在300 K和310 K分别为5 000 s和1 000 s，求该反应的活化能。

解： 已知一级反应的半衰期，就等于知道了一级反应的速率系数，因为 t12ln2 k半衰期之比就等于速率系数的反比。根据Arrhenius公式的定积分公式，已知两个温度下的速率系数值，就可以计算反应的活化能。

t12(T1)k(T2)Ea11ln ln k(T1)RT1T2t12(T2) lnEa5 00011 111 0008.314 JKmol300K310K1解得活化能 Ea124.4 kJmol

14．某些农药的水解反应是一级反应。已知在293 K时，敌敌畏在酸性介质中的水解反应也是一级反应，测得它的半衰期为61.5 d，试求：在此条件下，敌敌畏的水解速率系数。若在343 K时的速率系数为0.173 h-1，求在343 K时的半衰期及该反应的活化能Ea 。

解： 一级反应的半衰期与反应物的起始浓度无关，从293 K时的半衰期表示式，求出该温度下的反应速率系数 k(293 K)ln2ln2 t1261.5 d 171

0.0113 d14.71104 h1

再从343 K时的速率系数值，求出该温度下的半衰期 t12(343 K)ln20.6934.01 h 1k20.173 h已知两个温度下的速率系数，根据Arrhenius公式的定积分公式，就可以计算反应的活化能。

lnk(T2)Ea11 k(T1)RT1T2 lnEa0.17311 4114.71108.314 JKmol293K343K1解得 Ea98.70 kJmol

15．药物阿斯匹林的水解为一级反应。已知：在100℃时的速率系数为7.92 d，活化能为56.43 kJmol。求在17℃时，阿斯匹林水解30%所需的时间。

解： 在已知活化能和一个温度下的速率系数的情况下，利用Arrhenius公式的定积分式，首先求出在17℃（290.2 K）时的速率系数

ln11k(T2)Ea11 k(T1)RT1T2k(290.2K)56 430 Jmol111ln 1117.92 d8.314 JKmol373.2K290.2K)解得： k(290.2K10.043 6 d

然后，利用一级反应的定积分式，求在290.2 K时转化30%所需的时间 t11ln k1y t11ln8.18 d 10.0436 d10.30C2H2(g)H2(g)为一级反应，反应的活化

16．已知乙烯的热分解反应C2H4(g)1能Ea250.8 kJmol。在1 073 K时，反应经过10 h有50%的乙烯分解，求反应在1 573

K时，分解50%的乙烯需要的时间。

172

解： 解这一类题，要考虑温度对反应速率系数的影响。在已知活化能和一个温度下的速率系数的情况下，利用Arrhenius公式的定积分式，求另一温度下的速率系数值，再计算分解50%的乙烯所需时间。

lnk(T2)Ea11 k(T1)RT1T2而本题是一级反应，又是求分解50%所需的时间，这时间就是半衰期。所以可利用一级反应的速率系数与半衰期的关系t12ln2/k，代入Arrhenius公式，将不同温度下的速率系数之比，转化为不同温度下半衰期的反比，即

k(T2)t12(T)1 k(T1)t1(2T)2EaR11 T1T2 lnt12(T)1t12(T)2 ln10 h250 80011

t12(1 573K)8.3141 0731 573解得： t12(1 573K)0.001315 h4.73 s

从本题计算可以看出反应温度对速率的影响是很大的。当然，过高的反应温度在工业上也是不容易达到的，反应速率太快还会带来不安全因素。

17．某药物如果有30％被分解，就认为已失效。若将该药物放置在3℃的冰箱中，其保质期为两年。某人购回刚出厂的这个药物，忘了放入冰箱，在室温(25℃)下搁置了两周。请通过计算说明，该药物是否已经失效。已知药物的分解分数与浓度无关，且分解的活化能

Ea130.0 kJmol1。

解：已知药物的分解分数与浓度无关，说明这是一级反应。又已知反应的活化能，利用Arrhenius公式，可以计算两个温度下速率系数的比值。

lnk(T2)Ea11 k(T1)RT1T2因为是一级反应，求的都是分解30％所需的时间，则两个温度下速率系数的比值就等于所需时间的反比，即

ln

k(T2)t(T)E11ln1a k(T1)t(T2)RT1T2173

ln2365 d130 00011

t(298K)8.314276298解得： t(298K)11.14 d

即分解30％所需的时间为11.14天，故在室温(25℃)下搁置二周，该药物已失效。

18．某一级反应，在40℃时，反应物转化20%需时15 min ，已知其活化能为

100 kJmol1。若要使反应在15 min 内，反应物转化50%，问反应温度应控制在多少？

解：对于一级反应，已知反应完成20% 所需的时间，就可以从它的积分式求出反应的速率系数

k1ln 1t1 1y11ln0.0149min1

15min10.2对于一级反应，已知半衰期（完成 50%所需的时间），就可以计算该温度下的速率系数 k(T2)ln20.6930.0462min1 t1215min根据Arrhenius公式的定积分公式，T2成了唯一的未知数 lnk(T2)Ea11 k(T1)RT1T20.046210010311 ln

0.01498.314313T2解得： T2323 K 所以，反应温度应控制在323 K。

19．有一个酸催化反应[Co(NH3)3F]H2O[Co(NH3)3H2O]F，反应的速率方程为rk[Co(NH3)3F]2+H+3+2+络合物转 [H]。在指定温度和起始浓度的条件下，

化0.5和0.75所用的时间分别用t12和t34表示，所测实验数据如下： 实验编号 [Co(NH3)3F]2+0(moldm3)1 2

[H+]0 T/K (moldm3)0．01 0．02 174

t12/h 1．0 0．5 t34/h 2．0 1．0 0．10 0．20 298 298 3 0．10 试根据实验数据，计算：

0．01 308 0．5 1．0 （1）反应的级数和的值。

（2）分别在298 K和308 K时的反应速率系数k。 （3）反应实验活化能Ea的值。

解 因为酸是催化剂，其浓度在反应过程中保持不变，可以并入速率系数项，使速率方程可简化为

rk[Co(NH3)3F]'2+ k'k[H]

（1） 首先确定级数的数值。根据第1组（或第2组）实验数据，在298 K温度下，

t12∶t341∶2，这是一级反应的特征，所以1。

对于一级反应，t12ln2，所以半衰期的比值等于速率系数的反比。又根据k k'k[H]的关系式，代入酸浓度，得

k1'k[H]1k[0.01 moldm3]

k2k[H]2k[0.02 moldm]

'3t12

t1212'k2k[0.02moldm3]2' 3k1k[0.01moldm]1根据实验数据，同在298 K时，在两个不同的酸浓度下，半衰期的比值为

t12

t12121.0 h2 0.5 h1对照半衰期的两个比值，可以得到1。所以，速率方程为rk[Co(NH3)3F]（2） 因为速率方程实际为rk[Co(NH3)3F]'2+  [H]。

2+，k'k[H]ln2t12，所以，

kln2t12[H]。利用298 K时的第一组数据（第二组数据应得相同结果）

k(298K)ln2t12[H]

175

ln269.3(moldm3)1h1 31.0 h0.01 moldmln2311 k(308K)138.6(moldm)h30.5 h0.01 moldm（3） 利用Arrhenius的定积分公式计算实验活化能 lnk(T2)Ea11 k(T1)RT1T2 lnEak(308K)11 11k(298K)8.314 JKmol298K308K138.6(moldm3)1h1ln

69.3(moldm3)1h11解得 Ea52. kJmol

对于一级反应，利用不同温度下，速率系数之比等于半衰期的反比，利用上述公式，同样可以得到活化能的数值。

20．已知1-1级对峙反应 AkfkbB，kf0.006 min1，kb0.002 min1。若反

应开始时，系统中只有反应物A，其起始浓度为1 mol·dm-3。计算反应进行到100 min时，产物B的浓度。

解：首先写出与计量方程式对应的，在不同时刻反应物和生成物浓度的变化情况

AkfkbB t0 a 0

tt ax xtte axe xe对于1-1级对峙反应，其速率方程为：

dxkf(ax)kbx dtdx达到平衡时，净速率等于零，即0，得

dt

kf(axe)kbxe

则 kbkf(axe) （1） xe将已知的a，kf和kb的值代入（1）式，求xe

176

0.006min1(1.0xe)moldm3 0.002min

xe13解得 xe0.75 moldm

将关系式（1）代入速率的微分式，整理得：

axedxk1,faxk1,fx dtxeaxex xe k1,f对上式进行定积分，得

kfxexeln （2） ta(xex)将已知的a，xe，t和kf的值代入（2）式，求x

0.75 mol3dm0.75 nln 0.006 mi 3100 min1.0moldmx(0.751)解得 x0.413 moldm

即当反应进行到100 min时，产物B的浓度为0.413 moldm。

1a,12a,2B；②AD。设反应①和②21．有两个都是一级的平行反应①A33k,Ek,E的指前因子相同，但活化能不同，Ea,1120 kJmol，Ea,280 kJmol，则当反应在温度为1 000 K时进行，求两个反应速率系数的比值k1/k2。

解： 根据Arrhenius公式的指数形式

kAexp11EaRT 将两个活化能的数值分别代入Arrhenius公式，两式相比，消去相同的指前因子项。得：

(80120)103Ea,2Ea,1k13exp 8.1410 expk2RT8.3141000计算结果说明了，活化能高的反应，其速率系数就小。

22．设臭氧分解反应 2O3(g)3O2(g)的反应机理为

177

（1） O3k1k1O2O 快平衡

k2（2） OO32O2

慢反应

求速率d[O3]的表达式。 dt解： 这是一个快平衡后面是慢反应的机理，符合平衡假设近似法的使用条件，所以根据第二步是速控步，写出速率表示式为 d[O3]k2[O] [O3] dt中间产物[O]的浓度用平衡假设法，从快平衡条件中换算成反应物的浓度。设反应（1）达到平衡时，有

k1[O3]k1[O2] [O] 代入速率表示式，得

[O]k1[O3] k1[O2]d[O3]k1k2 [O3]2  k2[O] [O3]dtk1[O2]23．在673 K，合成氨反应为 3H2(g)N2(g)12NH3(g)。动力学实验测定结果

表明，没有加催化剂时，反应的活化能为334.9 kJmol，速率系数为k0。当加了Fe的复合催化剂后，活化能降至167.4 kJmol，速率系数为kcat。假定催化和非催化反应的指前因子相等，计算在这两种情况下，速率系数之比值kcat/k0。

解：根据Arrhenius公式 kAexp1Ea RT k0AexpEa,1Ea,2 k  A excat pRTRT

EEkcat1expa,2a, k0RT(334.9167.4)10313 exp1.010

8.314673从计算可见，加入催化剂，主要是降低了反应的活化能，使反应速率明显加大。

24．乙醛热分解反应的主要机理如下：

178

1CH3+ CHO (1) CH3CHOk2CH4+ CH3CO (2) CH3+ CH3CHOk3CH3+ CO (3) CH3COk4C2H6 (4) CH3+ CH3k试推导：（1）用甲烷的生成速率表示的速率方程。

（2）表观活化能Ea的表达式。

解：（1） 根据反应机理中的第二步，甲烷的生成速率为

d[CH4]k2[CH3] [CH3CHO] dt但是，这个速率方程是没有实际意义的，因为含有中间产物[CH3]项，它的浓度无法用实验测定。利用稳态近似，将中间产物的浓度，改用反应物的浓度来代替。设反应达到稳态时，

d[CH3]k1[CH3CHO]k2[CH3] [CH3CHO] dt2 k3[CH3CO]2k4[CH3]0

d[CH3CO]k2[CH3] [CH3CHO]k3[CH3CO]0

dt12根据上面两个方程，解得

k12 [CH3]1[CH3CHO]

2k4代入甲烷的生成速率表示式，得

d[CH4]k2[CH3] [CH3CHO] dt12k3232 k21[CH3CHO]k[CH3CHO]

2k4这就是有效的用甲烷的生成速率表示的速率方程，式中，表观速率系数k为

k kk21

2k4 （2）活化能的定义式为：EaRT得： lnklnk2212dlnk。对表观速率系数表达式的等式双方取对数，dT1lnk1ln2lnk4 2 179

然后对温度微分：

dlnkdlnk21dlnk1dlnk4 dTdT2dTdT等式双方都乘以RT2因子，得 RT2dlnkdlnk212dlnk1dlnk4RT2RTRT2 dTdT2dTdT对照活化能的定义式，得表观活化能与各基元反应活化能之间的关系为：

1 EaEa,2Ea,1Ea,4225．氯气催化臭氧分解的机理如下： Cl2 + O3 ClO2 + O3 ClO3 + O3 ClO3 + ClO3

k1k2ClO + ClO2 （1） ClO3 + O2 （2） ClO2 + 2O2 （3） Cl2 + 3O2 （4）

13k3k4由此推得，速率方程rk[Cl2]2[O3]2，其中 k2k3基元反应活化能之间的关系。

k1 。求反应的表观活化能与各2k412解：将表观速率系数表达式的等式双方取对数，得

lnkln21lkn32kln1ln2k4ln

然后对温度微分：

dlnk31dlnk1dlnk4dlnk  dTdT2dTdT等式双方都乘以RT因子，得 RT22dlnk312dlnk1dlnkdlnk4 RT2RTRT2 dTdT2dTdT从公式

Edlnkdlnka2，得到活化能的定义式：EaRT2，于是得： dTRTdT1Ea,1E Ea Ea,3 a,42由此可见，若在表观速率系数的表示式中，速率系数是乘、除的关系，则相应活化能就是加、减的关系。速率系数前的倍数在对温度微分时已被去掉。速率系数中的指数，在相应

180

活化能中就是活化能前面的系数。

126．某双原子分子的分解反应，它的临界能Ec83.68 kJmol，求在300 K时，活

化分子所占的分数。

解：分子之间的反应首先要发生碰撞，但是并不是每次碰撞都是有效的，只有碰撞的相对平动能，在连心线上的分量大于临界能Ec时，这种碰撞才是有效的。碰撞的有效分数为 q expEcRT  exp83680152.6810

8.314300这就是活化分子所占的分数，可见这个数值还是很小的，也就是说，大部分的碰撞是无效的。

27．实验测得气相反应C2H6(g) = 2CH3(g) 的速率系数表示式为

363 8001k2.01017exps

RT试计算，在1 000 K 时： (1) 反应的半衰期 t12。

(2) C2H6(g) 分解反应的活化熵rSm，已知普适常数

kBT2.01013s1。 h解： (1) 从已知的速率系数的单位，就可以判断这个反应是一级反应，将温度代入速率系数的关系式，就可得到1000 K时的速率系数值，从而可计算半衰期。T = 1 000 K时，

363 8001k2.01017exps

RT363 8001212.01017exps1.9810s

8.3141 000t12ln20.69335 s 21k1.9810s(2) 对照Arrhenius的指数公式和过渡态理论计算速率系数的公式，找出Arrhenius活化能与活化焓之间的关系，

Arrhenius的指数公式： kAexp过渡态理论计算速率系数的公式：

181

EaRT rSmkBT1nk(c)exphRrHmexpRT 这是一个单分子气相反应，EarHmRT，将这个关系式代入过渡态理论计算速率系

数的公式，得到

rSmkBT1n ke(c)exphREaexp

RT对照Arrhenius的指数公式和速率系数的表示式，得

kBTS1n则 Ae(c)exprmhR因为n=1，

1712.010s rSm 2.010s2.010s2.718exp118.314JKmol171131解得： rSm68.3 JKmol

28．反应在催化剂作用下的rHm (298.15 K)比非催化反应的降低了20 kJmol，

11rSm 降低了50 JKmol。计算在298 K时，催化反应的速率系数kcat与非催化反应

111的速率系数k0的比值。

解：过渡态理论计算速率系数的公式为：

rSmkBT1nk(c)exphRrHmexpRT 将催化反应与非催化反应的速率系数kcat与k0相比，消去相同项，并将等式双方取对数，得：

(kcat(rSm)cat(rSm)0rHm)0(rHm)catln k0RRT2.058 8.3148.314298解得 kcat/k07.8

催化反应的速率系数kcat是非催化反应速率系数k0的7.8倍。

29．363 K时，NH2SO2OH水解反应的速率系数k1.1610 (molm)s，活

182

33115020 0001化能Ea127.6 kJmol，试用过渡态理论，计算该水解反应的rGm，和rSm。rHm，

已知：玻耳兹曼常数kB1.381023 JK1，普朗克常数h6.6261034 Js。

解：这是个液相反应，rHm与活化能的关系为rHmEaRT，所以

rHmEaRT

(127.68.314363103)kJmol1124.6 kJmol1

过渡态理论计算速率系数的公式也可表示为：

rSmkBT1n ke(c)exphREaexp

RT这里只有活化熵是唯一的未知数，代入已知数据，计算得活化熵为： rSm97.8 JmolK 根据热力学函数之间的关系

rGmrHmTrS m11(124.636397.8103)kJmol1.05 kJmol1

30．乙醛在光的照射下会发生光解反应，反应的机理拟定如下：

Ia (1) CH3CHOhCH3CHO

2(2) CH3CH3CHOCH4CH3CO

k3COCH (3) CH3CO34(4) 2CH3C2H6

kk试推导出CO生成速率的有效表达式和CO的量子产率表达式。 解：

d[CO]k3[CH3CO] dt由于CH3CO是中间产物，这速率方程是无实际意义的，要用稳态近似法将中间产物的浓度用反应物浓度代替。设到达稳态时，活泼自由基的浓度随时间变化率等于零

d[CHCO]3k2[CHHkO3][HC] 0 O （a） 3] [C3HC3Cdtd[CH3]Iak2[CH3] [CH3CHO]k3[CH3CO]2k4[CH3]20 （b） dt因为反应（1）是光化学反应的初级反应，反应物一般都是过量的，所以反应速率只与吸收

183

光的强度有关，初级反应的速率就等于吸收光速率Ia。从（a）式可得 k2[CH3] [CH3CHO]k3[CH3CO] 将（a）与（b）两式相加，得

I [CH3]a

2k4所以

12d[CO]k3[CH3CO]k2[CH3] [CH3CHO] dtIk2a[CH3CHO]

2k412 ΦCO

1d[CO]/dtk2[CH3CHO] Ia2kI4a12 184