广１ ２６ 东化工 ２０１８年第６期 第４５卷总第３６８期 ＷＷＷ．ｇｄｃｈｅｍ．ｃｏｒｎ 裂解Ｃ９馏份高纯双环戊二烯的生产和应用 陈炳琳，刘阳，梁国强，杨圣儒 ｆ广东新华粤石化镟ｌ７１股份公司，广尔戍 ５２５０００） ［摘要】我国双环戊二烯（ＤｃＰＤ）资源是相当丰富的．目前生产上最通用的是利用石油裂解生产乙烯副产Ｃ５、Ｃ９馏份来生产。近几年，我国 ＤＣＰＤ生产和应用取得重大突破，２０１６年生产能力已经超过２８万吨，年，而且产品质量得到质的飞跃，高纯产品的纯度已经超过９９．５％以上， 填补＇『国内空白。本文介绍了裂解Ｃ９馏份生产高纯ＤＣＰＤ的方法及其在高分子材料合成及精细化工等领域的应用。 【关键词】裂解Ｃ９馏份；高纯双环戊二烯；生产：应用 ［中图分类号］ＴＱ ［文献标识码］Ａ 【文章编￣＇］１ ００７—１ ８６５（２０ １ ８）０６—０ １ ２６·０５ Ｔｈｅ Ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ ａｎｄ Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ ｏｆ Ｃｒａｃｋｉｎｇ Ｃ９ Ｆｒａｃｔｉｏｎ ａｎｄ Ｈｉｇｈ—ｐｕｒｉｔｙ ＤｉｃｙｃｌＯｐｅｎｔａｄｉｅｎｅ Ｃｈｅｎ Ｂｉｎｇｌｉｎ，Ｌｉｔ，Ｙａｎｇ Ｌｉａｎｇ Ｇｕｏｑｉａｎｇ，Ｙａｎｇ Ｓｈｅｎｇｒｕ （Ｇｕａｎｇｄｏｎｇ Ｘｉｎｈｕａｙｕｅ Ｐｅｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｉｎｃｏｒｐｏｒａｔｅｄ Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｍａｏｍｉｎｇ ５２５０００，Ｃｈｉｎａ） Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｃｕｒｒｅｎｔｌｙ ＤＣＰＤ ｍｏｓｔｌｙ ｃｏｍｅｓ ｆｒｏｍ ｔｈｅ Ｃ ａｎｄ Ｃｑ ｆｒａｃｔｉｏｎ ｏｆ ｂｙ ｐｒｏｄｕｃｔ ｉｎ ｔｈｅ ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ｏｆ ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｂｙ ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ ｃｒａｃｋｉｎｇ ｐｒｏｃｅｓｓ ａｎｄ ｔｈｅｒｅ ｉｌｒｅ ，ａｂｕｎｄａｎｔ ＤＣＰＤ ｒｅｓｏｕｒｃｅｓ ｉｎ Ｃｈｉｎａ Ｔｈｅ ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ ａｎｄ ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ ｏｆ Ｉ）ＣＰＤ ｉｎ Ｃｈｉｎａ Ｉ１ ｌ、 ｅ ｍａｄｅ ｝ｇｒｅａｔ ｂｒｅａｋｔｈｒｏｕｇｈ ａｎｄ ｉＩｓ ｐｌ ｏｄｕｃｔｉｏｎ ｃａｐａｃｉｔｙ ｈａｓ ｂｅｅｎ ｅｘｃｅｅｄｅｄ ２００ ｔｈｏｕｓａｎｄ ｔｏｎｓ／ｙｅａｌ’ｉｎ ２（）ｌ ６．ｒｒｈｅ ｑｕａｌｉｔｙ ｏｆ＂ＤＣＰＤ ｈａｓ ｂｅｅｎ ｉｍｐｒｏｖｅｄ ａ ｌｏｔ．ａｎｄ ｔｈｅ ｈｉｇｈｅｓｔ ｐｕｒｉｔｙ ｌｓ ａｂｏｖｅ ９９ ５％ｗｈｉｃｈ ｎ１ＩＳ ｔｈｅ ｇａｐ ｉｎ（’ｈｌｎａ Ｔｈｉｓ ｐａｐｅｒ ｌｎｔｒｏｄｕｃｅｓ ｔｈｅ ｍｅｔｈｏｄ ｏｆ ｐｒｏｄｕｃｉｎｇ ｈｉｇｈ ｐｕｒｉｔｙ ＤＣＰＤ ｂｙ ｃｒａｃｋｉｎｇ Ｃｔ）ｆｒａｃｔｉｏｎ ａｎｄ ｌｔｓ ａｐｐｌｌｃａｔｉｏｎ ｉｎ ｔｈｅ ｆｉｅｌｄ ｏｆ ｐｏｌｙｍｅｒ ｎｌａｔｅｒｉａＩ ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ａｎｄ ｆｉｎｅ ｃｈｅｍｉｃａＩ ｉｎｄｕｓｔｒｙ Ｓｏｍｅ ｓｕｇｇｅｓｔｉｏｎｓ ａｒｅ ａｌｓｏ ｇｉｖｅｎ ｏｎ ｔｈｅ ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ ｏｌ’Ｄ（、ＰＤ ｌ１ＯＷ ｕｐ ｉｎｄｕｓｔｒｉａＩ ｃｈａｉｎ Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：ｃｒａｃｋｉｎｇ Ｇ）ｆａｃｔｉｏｎ：ｈｉｇｈ—ｐｕｒｉｔｙ ｄｉｃｖｃｌＯＤｅｎｔａｄｌｃＩ］ｃ：ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ：ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ ＤＣＰＤ于ｌ８８６年由Ｎ．Ｅ．Ｒｏｓｃｏｅ首先从苯酚热裂产物【｛】发现。 外 ＤＣＰＤ生产和应用｝ 比较 ，发展比较快，我困ＤＣＰＤ的 生产ｆＩｌ』、 用比较晚，但 快速增｝＜＝，２Ｏ１１年国内ＤＣＰＤ总 ：毓约 ２３万Ⅱ屯左右，２０ｌ６，Ｆ已纶超过２８万吨。在应用方而，ｌ｝］等纯 懂ＤＣＰＤ主要应辟ｊ在合成石油树脂、不饱和树脂上，很多科研机 构 擞研究高纯ＤＣＰＤ的高端应Ｉｆ】，并在近ＪＬ年内取得ｒ 有 成效的进腥，这手要得益ｆ恫＿ＪＪ ＤＣＰＤ产品质量的提高。ｆ ｆ【｛＝纪 ８０ 代的，我国ＤＣＰＤ的生产几乎全部来源于煤焦化副产的轻苯 馏份，８０年代后主裴依赖于Ｃｓ分离生产装置，以Ｃｓ分离｝ｆ ５米的 ＤＣＰＤ纯懂约８５％，纯度丰Ｉｊ对较低。随着裂解Ｃ。馏份精细分离 技术的 发，现在国内叮以一 产出纯度大于９５％中高纯『｛｛＝甚至 Ｌ）９．５％“纯度的ＤＣＰＤ。而化２０ｌ ５ 之前，高纯ＤＣＰＤ丰硬依赖 从Ｈ 世口，目前主要来源ｊ 闻内＿ｒ，其中广东新华 石化集闭 Ｉｊ３｝份公· Ｆ ２０１６年率先突破，利川自主研发技术，成功试产ｍ ９９ ５％以卜ＤＣＰＤ，弥补丁同内的空白。环 二：烯（ＣＰＤ）ｆＨ ＤＣＰＤ ｝ ‘要｝１Ｊ ｊ－．隹产石油树脂、改 饱千¨聚酯、乙丙橡胶（ＥＰＲ）第一ｉ单 体 乙义降冰片烯和聚ＤＣＰＤ（ＲＩＭ）等，此外ＤＣＰＤ还可用ｆ 产农约、香料、环氧树脂固化制、润滑油添加剂、阻燃剂、降冰 』 类 ｝ｉ物、金刚烷、 二阵、二戍铁、戊二醇、癸二峻、一环 癸烯醇、脂环旅环氯化物以及环戊烯等产品，应用领域卜分十富 些产业对ＤＣＰＤ的品顷要求是 岛的．除对纯度要求较高 外还对水含量、过氧化物、轻组份、最组份有严格的要求， 以 说没仃原料的进步就没有应用的高端发腱。 ＩＩ】·。 ｌ裂解Ｃ９馏份生产ＤＣＰＤ的方法 １．１裂解Ｃ 馏份物化性质 裂解ｃ 馏份足乙烯装置的副产物之 ，乙烯裂解装置裂 物 料经脱轻脱焦再分离出Ｃｓ～Ｃ８包括ｃ 、 、｝｝１苯、二甲苯等的剩 余馏份，约占乙烯总产量的ｌ０％～２０％。随竹我国石油化Ｉ：仃业 的迅速发展，乙烯的生产能力逐年提商，其剐产物裂祥Ｃ。馏份资 源也 断增加。 裂解ｃ。馏份的组成较多，以广尔新华 彳 化集团股份公 司的 原料为例，町柃测的组份多达ｌ５０彩种，其小份随裂斛原料和【： 艺的 而 ：同， 主要分为两类： ‘类足叮以聚合的活ｌ｝牛组分， 如苯乙烯、ＤＣＰＤ、茚等。另一类足 活性小分， 烷壁笨、硐 环芳烃等，这些组份在聚合过程中町以作为溶剂。裂解Ｃ。捕份活 件分析见表１、裂 ｃ。馏份土要组份见 ２，裂解Ｃ 馏份物化性 质 ．表３。 表１裂解ｃ 馏份活性分析 Ｔａｂ．１ Ａｃｔｉｖｉｔｙ ａｎａｌｙｓｉｓ ｏｆ ｃｒａｃｋｉｎｇ Ｃｑ ｆｒａｃｔｉｏｎ 活性组分 苯乙烯、甲基苯乙烯、二甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、双乙烯基苯乙烯、苯两烯环戊二烯、甲基环戊二烯、ＤＣＰＤ、茚、甲 基茚、甲基环戊二烯一环戊二烯二聚体 非活性组分 乙苯、二甲苯、丙基甲苯、丙苯、甲乙苯、丁苯、四甲基苯、甲基异雨基苯 萘、四甲基萘、二氢化萘、萘烷 表２裂解ｃ。馏份主要组份 Ｔａｂ．２ Ｔｈｅ ｍａｉｎ ＣＯｌｎｐｏｎｅｎｔｓ ｏｆ ｃｒａｃｋｉｎｇ Ｃ，￣ｆｒａｃｔｉｏｎ 芹号 环戊二烯 甲基环渲二烯 苯乙懦 甲基苯乙烯十三甲苯 ＤＣＰＤ ％ Ｏ一０ ％ ０６ ％ 茚 ％ ｃｌ ＩＨ１４多环烯 ％ 甲基茚 ％ Ｃ１２Ｈ１６多环烯 ０ Ｏ 蔡 Ｏ ０ １ １ ２５ ０ ５ ０ ３４ １８３ ２４ ５２ ｌ２ ８１ ９．９４ Ｏ’ｌ ３ ２５ Ｏ ９２ ３ ０．７ｌ Ｏ ２２ ０．０９ Ｏ ３１ ０ ２２ ｌ８ ６ ｌ８ ３６ ２２ ７７ ２３ ８２ １４ ｌ９ ｌ４．２２ ９ Ｏ６ ９．１２ ５ ７ ５ ７７ ０ ６９ ０ ６８ ４ ７ ４ ４８ 稿［Ｊ期］２０１ ８－０２—１１ ［作卉询介】陈炳琳（１９５６—１．男．高级 Ｉ．程师，主要从事石油化１产，ｌｋ链深加工研究 ２０１ ８年第６期 第４５卷总第３６８期 广 东 化 工 ＷＷＷ．ｇｄｃｈｅｍ．Ｃ０１１１ １ ２７ 表３裂解ｃ 馏份物化性质表 Ｔａｂ．３ Ｐｈｙｓｉｃａｌ ａｎｄ ｃｈｅｍｉｃａｌ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆｃｒａｃｋｉｎｇ Ｃ９ ｒａｃｔｉｆｏｎ 组｛， 环使二烯 甲基环戊二烯 甲蓉 乙苯 沸点 ４ｌ ５ ７３ ｝ｌ０ ６ ｌ３６ ２ 熔点 ．９７ ５ ．５ｌ ．９５ —９４ ４ 密度 ０ ８０２ ０ ９４ｌ ０ ８６６ ０ ８７ 热稳定性 易聚台 易聚合 雨烯基苯 ＪＩ：雨苹 间，＿穗甲苯 对，．基甲苯 ｊ匀三甲苯 ｌ ５６ １ ５９ ２ １６ｌ ３ １６： １６４ ．４０ —９９ ５ —９５ ６ ６２ ４ ．４４ ８ ０ ８９２ ０ ８６２ ０ ８６７ ０ ８６ｌ ０ ８６ 易聚合 筇乙基甲苯 甲基苯乙烯 ＤＣｍ ｌ６５ ２ Ｊ６５ ５ １７０ ２ ．８０ ８ —２３ １ ３ｌ ５ ０ ８Ｓ１ ０ ９ｌ ０ ９７９ 易聚台 易聚合 茚 （１０ ｒ童以 未知组丹 ｌ８１ ３６ ≥ｌ９０ １ Ｓ ０ ９９６ 易聚合 从以Ｉ 格『｛ｌ叮以看…裂解ｃ。馏份的 成仆常复杂，沸点栩 近，且活性 份多。关于裂 馏份的利ｊ｝］， 国内大部分Ｊ 家 最早以裂 Ｃ 馏份直接聚合合成树脂，这种方法合成的树脂ｒ 质 高，其【：付｝Ｊｌ】 较低 过彰 的发眨，…ｉ 人部分厂家都 ｊ’综合利川，将裂解ｃ９馏份中ＤＣＰＤ、甲 环戊二烯分离…米， 剩Ｆ的树脂料再精细分离…小同用途的树脂料。这样就可以≈ｉ产 高品顷的埘脂，而ＤＣＰＤ、Ｉ 琏环戊 烯 份从裂解ｃｑ馏份分离 出来后生 Ｉ｝】纯度或高纯』哩＝ＤＣＰＤ和甲基环戊 烯，达到裂龟犁Ｃ 馏份综台利川的目的。乙ｌ烯裂解ｃｑ馏份 含柯约ｌ７％～２５％ ＤＣＰＤ组分，ＤＣＰＤ属十热般物料且与卡ｆ｛邻组份沸点相近，川常 觇的蒸馏分离Ｉ＝艺无法寓锭和浓缩，根小 不到理想纯发的 ＤＣＰＤ产 。利片ｊ ＤＣＰＤ【ｌ『 聚成ＣＰＤ的特性将解聚后的ＣＰＤ 与Ｃ。馏份沸点麓将ＣＰＤ从Ｃ 馏份馏份－｝１分离出来。分离后的 ＣＰＤ再经过一 聚生成ＤＣＰＤ。 １．２ ＤＣＰＤ的物化性质 纯度较好的ＤＣＰＤ为止色结品体，有炎似樟腑气味。十¨埘密 瞍０．９７９（２０／２０℃），沸点ｌ ７（）＂Ｃ（分解），凝 点３１．５℃，折目寸牢 ｎＤ（３５ ｏＣ）１．５０６１，闪点３２．２２℃，自然点６８０℃，溶ｙ－醉，仃ａ ｆｌｕ １３两种 掏体，分别垃桥 （ｅｎｄｏ—ＤＣＰＤ）￣Ｉ］挂式（ｅｘｏ—ＤＣＰＤ）； 挢式异 体凝ｌ叫点３３℃， Ｊ 舛构体凝…点ｌ９，５℃，ＤＣＰＤ【｝］ 主要 的足桥 异构体，沸 １ ７０℃。 乙烯裂解装置副产ｃ 馏份，研究开发…一套 产纯度较ｒ臼１ ＤＣＰＤ 的技术，并建成装置投产运营，产品已经投入Ｉｆ 场。 鼗的工艺 流 如下：经预处理的裂解Ｃ。馏份与一定量溶卉１ｊ在泓俞器的作用 下充分混合，混合 的物料进入反应器。控制温度２６０～３００℃， 反应后的物料经｝令凝器、冷上【】器冷却 进入ＣＰＤ分离塔，控韦ｌ＿物 料入塔温度在７０℃ ９０ ｏＣ，，控制塔釜：温度住８０℃至１００℃，控 制塔内压力２０ ｋｐａ（Ｇ）至４０ ｋｐａ（Ｇ）， 分离后的塔顶物科为ＣＰＤ， 其纯度（ＣＰＤ＋ＤＣＰＤ）ｆ叮达９９．Ｏ％以ｊ ，塔底的物料进入树脂单元 进行溶剂分离，回收溶刺循环使用，分离后得到理想的石汕扣叶脂 料。塔坝ＣＰＤ进入一 聚反应系统， ６（）～ｌ３０℃的温瞍、２００～ ６００ｋｐａ（Ｇ）压力下进ｉｒ， 埭反应，得到纯瞍＞９７％的ＤＣＰＤ。ＣＰＤ 在聚合过程巾会发生多种反心，一是自身二聚、＿＿二聚，ｌＩ是｝ｊ碳 六烯烃聚合，因此纯发达到９９．Ｏ％以ｆ：的（ＣＰＤ＋ＤＣＰＤ）二聚后 ＤＣＰＤ的纯度只达到９７％ 右，在一 聚反应ｒ｝１，爱注意 制反应 时 ，产品纯度达到９７％就需要将产品从二聚反应器【１】卸出送到 产． 储仃，时ＩｈＪ过Ｋ，会发生过量的二聚反应，将彤响， 品的 纯ｒ ：。 图１双环戊二烯分子结构 Ｆｉｇ．Ｉ Ｔｈｅ ｍｏｌｅｃｕｌａｒ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ｏｆｄｉｃｙｃｌＯｐｅｎｔａｄｉｅｎｅ ＤＣＰＤ的圾谜具 饱ｆ【】烯烃的性质，化学性质非常活泼， 町以发生 种ＪＪ 【】成反应， ¨戊种类繁多的 生物。ＤＣＰＤ 气 中卡砭易芨 『ｊ功氧化反应，完仝曝露在空 ，只要时『日Ｊ足够Ｋ． 最后将完 破氧化ｉ 。 ＤＣＰＤ呵以 １７０℃以［ 的温度下裂 为ＣＰＤ，而ＣＰＤ １３０℃左ｆ ｎ潞瞍和一定¨ｉ力Ｆ义可以聚合变成ＤＣＰＤ。 产：｝二 运ｆｆｊ此原 ，裂解Ｃ 馏份通常川聚合再分离工艺生产ＤＣＰＤ、而 裂解Ｃ９｛１｛ｉ份则通常ｆ｝】裂斛｝｛｝分离再聚台 艺 产ＤＣＰＤ。 ＤＣＰＤ与ＣＰＤ＋ＣＰＤ 图２裂解ｃ 生产ＤＣＰＤ主要工艺流程简图 Ｆｉｇ．２ Ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ ｌｏｗ ｃｈａｒｔｆ ｏｔ’ｄｉｃｙｃｌ０ｐｅｎｔａｄｉｅｎｅ ｂｙ ｕｓｉｎｇ ｃｒａｃｋｉｎｇ Ｃｕ ｆｒａｃｔｉｏｎ 结 分析：裂甫犁Ｃ 馏份经过岛濉裂解后町以得剑９９％以ｆ 的（ＣＰＤ＋ＤＣＰＤ）（见丧４），得剑的初 树脂料ＤＣＰＤ 低ｒ ２％（ 表５１，ＣＰＤ经过二聚反虚后 刮ＤＣＰＤ产品纯Ｊｆｆ ９７％ 以Ｊ ， 聚反应会订 唑剐产品重组份生 ，影响Ｊ’产品的纯瞍 （见 ６）。 ３从裂向荦Ｃ 馏份中提取ＤＣＰＤ的方法 月前，』 尔新华粤 化 股份公司利｝ｆ】茂 石油化Ｉ 公司 广１２８ 东化工 ２０１８年第６期 第４５卷总第３６８期 ｗｗｗ．ｇｄｃｈｅｍ．ｃｏｍ 表４分离塔顶物料主要组成 Ｔａｂ．４ Ｔｈｅ ｍａｉｎ ｃｏｍｐｏｎｅｎｔｓ ａｔ ｔｈｅ ｔｏｐ ｏｆ ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ ｔｏｗｅｒ 序号 轻组份 ％ 环戊二烯 甲基环戊二烯 双环戊二烯（桥式） 双环戊二烯（挂式） ％ ９５ ５７ Ｏ ０２ ３．５４ ％ Ｏ．０ｌ １ ０ ５４ Ｏ ５３ ３ ０ ５４ ９６ ４１ ９４ ６４ Ｏ．Ｏ１ Ｏ ０１ ２．８６ ４．４８ ０．０ｌ Ｏ ０ｌ 表５分离塔底物料主要组成 ｒａｂ．５ Ｔｈｅ ｍａｉｎ ｃｏｍｐｏｎｅｎｔｓ ａｔ ｔｈｅ ｂｏｔｔｏｍ ｏｆ ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ ｔｏｗｅｒ 序号 甲基环戊二烯 苯乙烯 甲基苯乙烯等 双环戊二烯 ％ ０ ３Ｏ ９２ ｌ３４ 茚 ｑｏ ２２．８ｌ Ｃ１１多环烯 Ｃ１２多环烯 ％ 甲基茚 ｎ ７．５８ ｌ Ｏ．２９ Ｏ．６９ １．４２ ０．１１ Ｏ ４１ ３ ０３７ Ｏ．８１ １ Ｏ５ ３Ｏ．１ ２９ ９５ １．６２ １．６４ ２２．１ １．４９ １．４７ ０．１５ Ｏ．１１ ７．６８ ７ ５５ 表６二聚反应物料主要组成 Ｔａｂ．６ Ｔｉｌｅ ｍａｉｎ ｃｏｍｐｏｎｅｎｔｓ ｏｆ ｔｈｅ ｓｅｃｏｎｄ ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ 序号 轻组份 环戊二烯 甲基环戊二 ％ ％ ０ ６２ ０ ６４ Ｏ ５２ 苯乙烯 ％ ０ ０ｌ ０ Ｏｌ ０ ０ｌ 双环戊二烯（桥式） 双环戊二烯（挂式） 二甲基双环戊二烯 ｃｌ１多环烯 重组份 ％ ９７．３５ ９７．２２ ９７ ３２ 烯％ ０ Ｏ Ｏ ９≤ ０ ４３ Ｏ ５３ ０ ５５ ％ Ｏ Ｏ３ Ｏ Ｏ２ Ｏ ％ ０ ０ Ｏ ０ ８７ Ｏ ９ｌ ｌ ｌ ２ ３ ０．４２ ０ ４４ Ｏ ３８ ２高纯ＤＣＰＤ的生产方法 为了满足聚工程塑料、金钢烷、军用等产业对高纯ＤＣＰＤ的 要求，广尔新华粤石化集引股份公司对从裂解ｃ 中提炼｛ｆｊ纯度约 ９７％ＤＣＰＤ提纯至９９．５％以』．高纯产品做 实践的尝试，并取得 成功。 具体＿１ 艺是对物料进行税轻脱重 割，【ｉＪ裂解Ｃ。 卜产ＤＣＰＤ ■聚反应系统ＩＪｊ来纯度为９７％的ＤＣＰＤ ｊ 定 的ＴＢＣ 混合 器内均匀混合后进入精馏塔１，采取减 操作，压力为一９５ ｋｐａ（Ｇ）， 塔底温度控８Ｏ～１２０℃，顼部切割约为５％物料送ｆ＝ｎ装置，底部物 料直接送到精馏塔２，采用与精馏塔ｌ近似的操作力法，切割深 度为９０％，塔顶采出物料为ＤＣＰＤ产品，塔底物料直接送至ｃ。 原料预处理罐。 结果分析：由表７町以看剑，通过脱轻脱重处理，ＤＣＰＤ纯 度可达到９９．７％以上，满足一部分客户对商纯产品的需求。 表７高纯度ＤＣＰＤ提纯前后纯度数据对照表 Ｔａｂ ７ Ｈｉｇｈ ｐｕｒｉｔｙ ＤＣＰＤ ｐｕｒｉｆｉｅｄ ｄａｔａ ｂｅｔｂｒｅ ａｎｄ ａｌｔｅｒ ｃｏｍｐａｒｉｓｏｎ 混合前ＤＣＰＤ纯度 ％ 精馏塔２顶ＤＰＣＤ纯度 ％ 精馏塔２底ＤＣＰＤ纯度 ％ ９７ ６２ ９７．５４ ９９ ７６ ９９ ７２ ９５ １２ ９２．７８ ９７．２３ ９７．４８ ９９．８５ ９９ ８７ ８９．４ ９０．３４ ３高纯ＤＣＰＤ的应用 ＤＣＰＤ的应用足比较广阔的，２Ｏｌ６年的产量超过２８万吨。 其应用主要分中纯度、中高纯瘦和高纯眨ＤＣＰＤ 不州 域的使 用。中纯度ＤｃＰＤ（指纯度大于８０％低ｒ ９５％）主要 用 “油树 脂的生产，包括聚合和加氧工艺：在 饱和聚酯树脂心 方面， 用ＤＣＰＤ代替苯二甲酸酐生产不饱和聚酯树脂使其抗水角翠惟、抗 起皮、流平性方面得以改善．也呵＇ｋ Ｊ 环戊烷川ｊ 技泡制 随着 困内裂解Ｃ５、Ｃ９深ＪＪｎ １：产，Ｉｋ的继续技 ，ＤＣＰＤ秘ｆ小Ｊ ：能 续呈 现做幅增长。２０ｌ６年双环戊＝ 烯的＿ｌ｝１纯瞍产：能 增Ｋ（ ８）。 图３高纯ＤＣＰＤ提纯主要工艺流程简图 Ｆｉｇ．３ Ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ ｆｌｏｗ ｃｈａｒｔ ｏｆ ｈｉｇｈ ｐｕｒｉｔｙ ＤＣＰＤ ｐｕｒｌｆｉｃａｔｉｏｎ ２０１８年第６期 广 东化工 １２９ 第４５卷总第３６８期 表８ ２０１６年国内双环戊二烯（中纯度）装置产能表ｉｎ ２Ｏ１６ｉｎＣｈｉｎａ ＷＷＷ．ｇｄｃｈｅｍ．ｃｏｍ 万吨／年 表１１ ２０１１￣２０１６年中国精（中高纯）ＤＣＰＤ表观消费量万吨／年 Ｔａｂ．１ １ Ｃｏｎｓｕｍｐｔｉｏｎ ｏｆ ｍｅｄｉｕｍ ａｎｄ ｈｉｇｈ ｐｕｒｉｔｙ ｏｆ ｄｉｃｙｃｌ０ｐｅｎｔａｄｉｅｎｅ ｉｎ Ｃｈｉｎａ ｆｒｏｍ ２０ １ １ ｔｏ ２０ Ｉ ６ Ｔａｂ．８ Ｔｈｅ ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ ｃａｐａｃｉｔｙ ｏｆ ｍｅｄｉｕｍ ｐｕｒｉｔｙ ｂｉｃｙｃｌＯｐｅｎｔａｄｉｅｎｅ 厂家名称 淄博鲁华泓锦 山东玉皇 双环含量 ８６％ ８３－８５％ 双环产能 １．２ ２ 年份 ２Ｏｌｌ ２０ｌ２ ２Ｏｌ３ 产能 ６－３ ８－３ ８＿３ 产量 ４ ４．２ ３．８ 表观消费量 ３．４ ３．５ ２．９ 新疆独山子天利实业 武汉石化 ８０－８３％ ８４－８５％ ２．５ １．８ 上海金山石化 ８５．８６％ ５ ５ ２Ｏｌ４ ２Ｏｌ５ ２Ｏｌ６ ８．３ ７．９ ７．９ ３．５ ３．４ ３．５ ２．６ ２ ２．３ 宁波金海晨光 茂名鲁华 南京源港 燕山石化 抚顾伊科斯 辽宁北化鲁华 淄博凯信 ８５．８６％ ８５．８６％ ８５．８６％ ８５。８６％ ８ｏ－８３％ ８０．８３％ ８２％ ２＿３ Ｉ＿３ ２ ２．２ ２．４ １．３ １．２ 濮阳新豫 抚顺华兴 兰州亚华 ８３．８４％ ８ｏ．８５％ ８２．８３％ ０．６ Ｏ．５ ２ 大庆华科 辽阳石化 ８０．８３％ ８０－８５％ Ｏ ６ Ｏ．４ 受需求面影响，国内中高纯ＤＣＰＤ装置利用率依然处于较低 水平状态，２０ｌ６年全年中高纯ＤＣＰＤ产量在３．５万吨／年，基本与 ２０１ ５年保持持平［ 。中高纯度ＤＣＰＤ可应用在不饱和聚酯树脂、 乙叉降冰片烯、一些香料中间体、农药中间体等的生产。 高纯ＤＣＰＤ（指纯度大于９９．０％以上），应用在聚 ＤＣＰＤ（ＰＤＣＰＤ）、医药中间体一金刚烷、军事等行业。一些产品在 用中高纯度ＤＣＰＤ可生产的基础上，如改用高纯ＤＣＰＤ生产质量 会更好。超过９９．９％的ＤＣＰＤ还可以用于制备应用光学材料。 高纯ＤＣＰＤ主要用途： （１）聚ＤＣＰＤ（ＰＤＣＰＤ），又称反应注塑成型ＰＤＣＰＤ树脂，具 有很高的抗击强度，良好的耐热性和尺寸稳定性，可以采用反应 注塑成型工艺生产大型复杂铸件。聚ＤＣＰＤ（ＰＤＣＰＤ）以其优异的 综合力学广泛用于工程车、载重车、体育娱乐器械、化工环保设 备以及建筑材料等行业，是当今最引人注目的新型工程材料之一。 ＰＤＣＰＤ工程塑料目前国外应用比较多的是欧州、美国及日 濮阳瑞森 安徽同心 台湾台塑 总计 ８３％ ８６９ ８８％ ８３‘ ９５％ ０．６ Ｏ．５ ６ ３Ｏ．９（不含台湾台塑） ２０１６年Ｃ５树脂产量继续增长，ＤＣＰＤ产量在２０１６年也维持 了缓慢增长趋势。２０１６年含量在８０％以上中纯度的ＤＣＰＤ可计 算产量在２５万吨左右，较２Ｏｌ ５年的２４万吨增加１万吨左右，增 幅为４％。２０１６年表观消费量为２３．６万吨（见表９）。 表９ ２０１１～２０１６年中国双环戊二烯表观消费量２０ｌ６ 万吨／年 Ｔａｂ．９ Ｃｏｎｓｕｍｐｔｉｏｎ ｏｆ ｄｉｃｙｃ１Ｏｐｅｎｔａｄｉｅｎｅ ｉｎ Ｃｈｉｎａ ｆｒｏｍ ２０ １ １ ｔＯ 年份 ２０１１年 产能 ２ｌ 产量 Ｉ９ 出口量 进口量 表观消费量 ２．９ Ｏ ｌ６．１ ２Ｏｌ２年 ２０１３年 ２０１４钷 ２４．２ ２６．２ ３０ ２１ ２ｉ．５ ２２５ ．３．１ ３．５ ４ Ｏ Ｏ Ｏ ｌ７．９ １８ ｌ８．５ ２０１５焦 ３０ ２４ ３ Ｏｊ ２０＿３ ２０ｌ６年 ２０１７年Ｅ ３０．９ ３６ ２５ ２７ ２ １．８ ０．６ ２３．６ 中高纯度ＤＣＰＤ（大于９５％低于９９％）生产厂家有约ｌ０家左 右，产能逐年有所增长，精ＤＣＰＤ生产厂家及产能见表ｌ０。 表１０ ２０１６年中国精（中高纯）ｘ２环产能表 万吨／年 Ｔａｂ．１ ０ Ｃａｐａｃｉｔｙ ｏｆ ｍｅｄｉｕｍ ａｎｄ ｈｉｇｈ ｐｕｒｉｔｙ Ｏｆ ｄｉｃｙｃｌｏｐｅｎｔａｄｉｅｎｅ ｉｎ Ｃｈｉｎａ ｉｎ ２Ｏｌ６ 厂家 杭 扬利石化有限公司 山东齐隆化工股份有限公司 北京燕山欣联化工有限公司 精双环产能 ０．８ １．８ ｌ 装置投产时间 ｌ９９６ ２ＯＯ９ ２０ｌＯ 本。欧洲及美国目前应用于汽车行业以满足汽车轻量化方面的要 求，主要是机械覆盖件及高档汽车的保险杠，欧洲也在开发应用 到石油行业耐腐的大型容器中：日本ＰＤＣＰＤ工程塑料应用的范 围相对比较大，除了汽车行业还用在管道机泵、卫浴设施及马桶 等。目前围内ＰＤＣＰＤ工程塑料研究应用方向有汽车轻量材料． 污水处理设备材料，建筑模板，耐高温材料等。国内真正在连续 商业化生产ＰＤＣＰＤ制品的厂家不多，用量也不大，大都从日本 采购过配方液、相配套的注塑机及模具。国内有些厂家已经研究 出了新的配方，比如湖南长沙、上海等地企业就是这样，其规模 也在逐年扩大。但目前国内的市场规模不大，总体上年产量约 ２０００吨，原因有：一是虽然国内研究该项技术的厂家或机构有不 少，但真正能达到实际应用生产要求的技术不多：二是ＰＤＣＰＤ 技术对原料要求比较苛刻，纯度要达到９９％以上才能确保产品高 质量，前几年要靠进口日本的ＤＣＰＤ，价格过高，影响研发和应 用积极性；三是ＰＤＣＰＤ工程塑料的原料价格高于其他替代产品。 但随着ＤＣＰＤ原料和ＰＤＣＰＤ工程塑料技术不断进步，应用量会 越来越大。 （２）生产四氢双环戊二烯和医药中间体一金刚烷。 ＤＣＰＤ催化氢化得四氢双环戊二烯。用四氢双环戊二烯在无 水氯化铝存在下异构制得金钢烷；用四氢双环戊二烯可开发生产 巡航导弹、超音速飞机和火箭等高能量密度燃料等。金钢烷主要 用来制医药金刚烷衍生物。金刚烷生产工艺对原料ＤＣＰＤ的要求 是比较高的，对原料中轻组分、重组份、水含量有严格的要求， 纯度达９９．５％以上的ＤＣＰＤ可以少消耗催化剂，节约成本和减少 污水排放。利用高纯ＤＣＰＤ生产金刚烷技术比较成熟，国内四川 泸州大洲化工有限公司、浙江杭州杨利石化股份有限公司、辽宁 海城利奇碳材有限公司、天津民祥生物医药股份有限公司等企业 在生产，年产量约５３００吨。 浙江懂河石油化工股份有限公司 河北鹏宇化工科技有限公司 ０．８ Ｏ ５ ２Ｏ１０ ２０１２ 广东新华粤石化集圜股份公司 武汉鲁华粤达 南京源港 总计 ２ ｌ ｌ ８ ９ ２０ｌ４ ２Ｏｌ５ ２０ｌ５ （３）生产酚类抗氧化剂。 利用高纯ＤＣＰＤ合成对甲酚和ＤＣＰＤ丁基化合物。酚类抗氧 化剂主要用来保护浅色或者不着色的化合物，比如：天然橡胶、 乳胶、ＡＢＳ、ＡＳＡ、ＳＢＲ、ＳＢＳ、ＳＩＳ等，非常适合保护基于异戊 二烯和丁二烯天然和合成化合物，非常适合加工过程中聚合物的 稳定。２０１７年６月广东希必达新材料科技有限公司建成投产，用 广东新华粤石化集团股份公司高纯ＤＣＰＤ作为原料生产出的抗氧 化剂，质量比国外的更好。国内宁波、南通等地有企业也在生产。 （４）生产香料中间体一三环癸烯酯。 香料是一个重要的行业，早期香料来源于天然动、植物含香 气成份的分离，种类小，生产成本高，目前大量的香料来源于化 学合成，其中以ＤＣＰＤ为原料合成香料有近百种，工艺上有ＤＣＰＤ 与乙酸进行化学反应生产乙酸三环癸烯酯，也有ＤＣＰＤ与异丁酸 进行反应生产异丁酸三环癸烯酯，生产技术比较成熟。国内上海、 安徽、湖北、湖南等地有企业在生产。 广ｌ ３０ 东化工 ２０１ ８年第６期 ＷＷＷ．ｇｄｃｈｅｍ．ｃｏｍ 第４５卷总第３６８期 （５）生产农药中间体一２．氯．５．氯甲基吡啶。 ２一氯一５一氯甲基吡啶．（简称ＣＣＭＰ，又称ＰＭＣ），２－氯 ５．氯甲 基吡啶是生产吡虫啉、啶虫脒、噻虫啉、烯啶虫胺等农药的关键 中间体，也是生产医药的中间体。吡虫啉是目前全球销售额最大 的杀虫剂之一， 【艺上口Ｊ 分为由吡啶及其ｆ７亍生物氯化乖ｉＪ直接（ ＤＣＰＤ）环合反应，前者副产物多且难以除去， 品岔量低， ： 成本高，后者工艺上从源头减少大量废水排放，减少 大量有机 物排放，所以后者得到了广泛的应用。国内产能约２万吨，江苏 克胜集团股份有限公司、青岛海利尔集 、长青股份有限公司、 江苏常隆农化有限公司、山东中农联合乍物科技股份有限公司等 企业往生产。 长键中间体环戊烯（ＣＰＥ），之后再进一步制得戊二醛。目前，齐鲁 石油化工公司研制开发出ＤＣＰＤ生产戊二醛的技术，并建成生产 装置。 ②合成二茂铁。我国开发出以乙醇为溶卉Ｉｊ，由ＣＰＤ连续电解 合成一 茂铁以及用醇钠法将戊二烯合成二茂铁的新工艺，转化率 任６０％以上。目前，兰州石油化工公司等已经用二茂铁调制９３＃ 汽油， ：茂铁及其衍生物生产逐步发展，国内丹阳金象化工／‘、 扬州天技材料厂等企业在生产［ 。 ③合成巡航导弹用高密度烃燃料四氢环戊二烯 聚体 （ＩＨＩＣＰＤ）。 （６）生产乙叉降冰片烯和降冰片烯。 乙叉降冰片烯又名５一亚乙摹一２．降冰片烯。环戊二烯（或ＤＣＰＤ） 羊【 Ｊｌ，３一丁二烯经狄耳斯一阿尔德（Ｄｉｅｌｓ．Ａｌｄｅｒ）反应得到乙烯基降冰 片烯，再由乙烯基降冰片烯在裂解炉中经催化剂催化异构化反应 生成乙叉降冰片烯。乙叉降冰片烯主要的用途是作为第三单体与 乙烯、丙烯共聚成三元乙丙橡胶。吉林大宇化工有限公司、浙江 恒河石油化工股份有限公司等企业住生产。 降冰片烯（ＮＢ），是以乙烯和环戊＝：烯为原料，经Ｄｉｅｌｓ Ａｌｄｅｒ 反应合成ＮＢ。降冰片烯（双环【２，２，Ｉ１庚一２一烯）是环烯烃的一种， 其聚合物是一种应用领域十分广阔，很有前途的新材料。降冰片 烯的聚合方式一般有开环易位聚合和加成聚合两种。开环易位聚 合主要用于塑料和橡胶的合成，可以合成所需特定功能的高聚物 材料：加成聚合得到的均聚物具有很好的光学透明性，低双折射 率，极低的电介常数，优良的耐热性、耐化学性、熔体流动性， 及尺寸稳定性等。 （７）生产聚环烯烃工程塑料（ＣＯＣ）。 聚环烯烃工程塑ｔ：￣（ｃｏｃ）由ＤＣＰＤ与其他单体聚合而得，具 有与ＰＭＭＡ（聚甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸树脂）相匹敌的光学性能 以及具有高于ｐｃ（聚碳酸酯）的耐热性，还由于低吸水性而具有比 ＰＭＭＡ和ＰＣ更加优良的尺寸稳定性等，在市场上获得了很高的 评价；是未来有较大竞争力的产品，但国内技术还需要继续攻ｌ芙。 生产ＣＯＣ／ＣＯＰ是日本ＤＣＰＤ的最大消费领域，约占其ＤＣＰＤ消费 总量的２８％。我国的ＣＯＣ／ＣＯＰ还处于研究阶段，距离：Ｅ￣ｌｋ｛ｔ生 产还有一定距离【 。 （８）合成空间润滑剂基础油一多烷烃环 烷（ＭＡＣｓ）。 多烷烃环 烷（ＭＡＣ ）不仅具何润滑性好，化学性能稳定， 易退化，添Ｄ口剂相溶性好的优点，而且具有很低的挥发性卡Ｉ】饱ｆｕ 蒸汽压。ＭＡＣｓ的研亢成为国际液体空间润滑的热点和发展趋铸。 ＭＡＣｓ的合成大致有三种方法（１）以环戊酮为原料进行制造；（２）通 过关坏反应进行制备；（３）通过以环戊二烯为起始剂的烷基化反应 制备。第三种方法是２０世纪８Ｏ年代发展起来的，由于操作简便， 条件温和，而且很容易得到多烷基环戊烷，已成为当今合成ＭＡＣ 的主要方法。陈晓伟等【ｓ１在实验研制了具有低挥发性能的液体空 间润滑刺基础油多烷基环戊烷。ＭＡＣｓ是一种烃化合物，能溶角犁 常规的抗磨添加剂，解决了全氟聚醚ＰＦＰＥ 在使用中很多潜在问 题，今后极有可能在太 装置中全面推广１＾ｊｃ （９）其他应用领域。 ①合成戊二醉。把ＤＣＰＤ解聚为ＣＰＤ，再经选择性加氧制得 高密度烃原料是为发展现代高性能战术、战略巡航导弹而人 工合成的一类具有高密度、高体积热值的可储型液体烃燃料，它 除 一般液体烃类燃料的优点外，更优越的是它 导弹发动机 燃料销容积受限时，能有效地增加导弹所携燃料的能量。降低发 动机的油耗比，从而满足导弹高航速和远射程的要求：或住导弹 航速和射程不变的情况下，减少发动机燃料箱容积，使导弹小 化，从而提高导弹的机动性和突防能力。美圈壳牌、＿爪阳等公司， 以环戊：烯（ＣＰＤ）为原料合成了ＪＰ １０、ＲＪ一５等由纯净化合物组成 的高密发烃材料【 。我国目前在此领域继续研发，孙彩霞等【 ｌ以 ＤＣＰＤ为原料，经聚合、加氢和异构化反应合成丁，常温下为液体 的ＴＨＴＣＰＤ，在加氢反应阶段，使用质量分数为３％的Ｐｄ（顷蹙 分数５％）／ｃ催化剂于１２Ｏ℃即可使环戊二烯三聚体的加氧转化率 达到９８．８％，而且反应时间较短。通过异构化反应市１．得的ＴＨＴＣＰＤ 燃料密嗖Ｉ．０３６ ｇ／ｃｍ３，热值为４１．５５ ＭＪ／ｋｇ，闪点为９０℃，冰点 低Ｊ 一５５℃，一２Ｏ℃的黏度为６３６．６ ｍｍ２／ｓ，综合性能优良，既ｎ 作 为燃料添加剂使用，也可直接作为液体燃料使用。 参考文献 【Ｉ】崔小明．裂解Ｃ９资源的利用现状及我圈的发展对策…．中闭石油干１］化 经济分析．２００７，Ｉ（１８）：４０．４５． 【２】张１三清，等．聚双环戊二烯一一聚合·成型·改性·应用【Ｍ］．北京： 化学Ｉ：业出版社，２Ｏ１５：００３—００６． 【３】降众资讯２０ｌ６年裂解Ｃ５Ｃ９行业年报［Ｒ］．１４．１６，２ｌ一２２． ［４１ｌＩ５捷．双环戊二烯市场分析及预测［Ｊ］．化学工业，２０１２，３０（７）：１ ７．２Ｏ． ｆ５１陈晓伟，等．低挥发液体空间润滑剂基础油合成硬性能研究．ｆＩ Ｉ烁带叫 Ｉｆｔ ｌ ，２００４，３５（７）：４６－４９． ［６］止苎义杰，等．高性能润滑油材料多烷基环戊烷的研究进展 ．润滑与密 封，２０ｌ２．３７（２）：ｌ１８． 【７］张棒华．国内外ＤＣＰＤ的应用及市场分析ＩＪ］．产业市场，２００８．１６（１８）： ２０． 【８］周劲松，等．环戊二烯合成巡航导弹用高密度烃燃料ｌＪ】．化学推进剂与 高分１『＝：材料，２００３，１ｆ２１：１７． ［９】孙彩霞，等．高能量密度燃料四氢三环戊二烯的合成【ＲＪ．中同墨！ｎ＿ＩＪ科 学学会空间材料专业委员会２００９学术交流会：２７０． （本文文献格式：陈炳琳，刘阳，梁国强，等．裂解ｃ。馏份高纯 双环戊二烯的生产和应用［Ｊ］．广东化工，２０１８，４５（６）：１ ２６—１ ３０） （上接第ｌ１７页１ ＿】７］Ｊｉａｎｇ Ｃ Ｈ，Ｚｈａｎ Ｂ Ｂ，ｅｔ ａ１．Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｏｆｔｈｒｅｅ．ｄｉｍｅｎｓｉｏｎａｌ ｓｅｌｆ－ｓｔａｎｄｉｎｇ ｇｒａｐｈｅｎｅ／Ｎｉ（ＯＨ）２ ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ ｆ０ｒ ｈｉｇｈ—ｐｅｆｌｂｒｍａｎｃｅ ｓｕｐｅｒｃａｐａｃｉｔｏｒｓ【Ｊ］．ＲＳＣ Ａｄｖａｎｃｅｓ，２０１４．４：ｌ８０８０一ｌ８０８５． ｆ２¨Ｙｉｎ Ｘ Ｓ，Ｔａｎｇ Ｃ Ｈ，ｅｔ ａ１．Ｃｈｅｍｉｃａｌ ｉｎｓｉｇｈｔｓ ｉｎｔｏ ｔｈｅ ｒｏｌｅｓ ｏｆ ｎａｎｏｗｉｒｅ ｃｏｒｅｓ ｏｎ ｔｈｅ ｇｒｏｗｔｈ ａｎｄ ｓｕｐｅｒｃａｐａｃｉｔ０ｒ ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅｓ ｏｆ．Ｎｉ—Ｃｏ—Ｏ门 ｉ（ｏＨ）２ ｃｏｒｅ／ｓｈｅｌｌ ｅｌｅｃｔｒｏｄｅｓ［Ｊ１．Ｓｃｉｅｎｔｉｉｆｃ Ｒｅｐｏｔｓ，２０ｌ６． ［１ ８］Ｙｕａｎ Ｓ，ｅｔ ａ１．Ｔｗ０．Ｓｔｅｐ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ，Ｒｅｄｕｃｃｉｏｎ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｏｆ Ｐｏｒｏｕｓ Ｌａｍｅｌｌａｒ １３－Ｎｉ（０Ｈ）！／Ｒｅｄｕｃｅｄ Ｇｒａｐｈｅｎｅ Ｏｘｉｄｅ Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ ｗｉｔｈ Ｌａｒｇｅ Ｃａｐａｃｉｔａｎｃｅ ｆｏｒ ＳＬｌｐｅｒｃａｐａｃｉｔｏｒｓ『Ｊ１．２Ｏｌ７，４：１．１０． 『２２］Ｚｈａｏ Ｙ，ｅｔ ａ１．Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ｏｆＭｎＣｏ：０４＠Ｎｉ（０Ｈ）２Ｃｏｒｅ．ＳｈｅＩｌ Ｆｌｏｗｅｒｓ ｆｂｒ Ａｓｙｍｍｅｔｒｉｃ ＳｕｐｅｒｃａＤａｃｉｔｏｒ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ｗｉｔｈ Ｕｌｔｒａｈｉｇｈ Ｓｐｅｃｉｆｉｃ Ｃａｐａｃｉｔａｎｃｅ …．Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，２Ｏ１６．２６（２３）：４０８５．４０９３． ［１ ９］Ｚｈａｎｇ Ｃ Ｑ，Ｃｈｅｎ Ｑ Ｄ，ｅｔ ａ１．Ｓｕｐｅｒｃａｐａｃ“０ｒｓ Ｂａｓｅｄ Ｏｉｑ Ｒｅｄｕｃｅｄ Ｇｒａｐｈｅｎｅ Ｏｘｉｄｅ Ｎａｎｏｆｉｂｅｒｓ Ｓｕｐｐｏｒｔｅｄ Ｎｉ（ＯＨｈ Ｎａｎｏｐｌａｔｅｓ ｗｉｔｈ Ｅｎｈａｎｃｅｄ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｐｅｒｔｂｒｍａｎｃｅ［Ｊ］．ＡＣＳ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ＆ｌｎｔｅｒｆａｃｅｓ，２０１６． ８（３５）：Ｐ．２２９７７．２２９８７， ｆ２３ ｌＸｉｅ Ｍ，ｅｔ ａ１．Ｉｎ－Ｓｉｔｕ—Ｇｒｏｗｎ Ｍｇ（ＯＨｈ．Ｄｅｒｉｖｅｄ Ｈｙｂｒｉｄ ｄ—Ｎｉ（ＯＨ）２１＂ｏｒ Ｈｉｇｈｌｙ Ｓｔａｂｌｅ Ｓｕｐｅｒｃａｐａｃｉｔ０ｒｆＪ］．ＡＣＳ Ｅｎｅｒｇｙ Ｌｅｔｔｅｒｓ·２０ｌ６．１（４）：８ｌ４—８１９． ［２Ｏ１Ｌｉ Ｗ，Ｘｉｎ Ｌ Ｐ，ｅｔ ａ１．Ｆａｃｉｌｅ ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｏｆ ｔｈｒｅｅ—ｄｉｍｅｎｓｉｏｎａｌ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅｄ ｃａｒｂｏｎ ｉｆｂｅｒ－ＮｉＣｏ２０４ Ｎｉ（０Ｈ）２ ｈｉｇｈ ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ ｆｏｒ （本文文献格式：叶玉，魏端丽．氢氧化镍纳米材料的研究进展 ［Ｊ］．广东化工，２０１８，４５（６）：１１６－１１ ７） ｐｓｅｕｄｏｃａｐａｃｉｔ０ｒｓ【Ｊ］．Ｓｃｉｅｎｔｉｉｆｃ Ｒｅｐｏｔｓ·２０１ ５，５（１）．
