第２４卷第１期 ２０１０年１月 Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｉｎｄｕｓｔｒｙ Ｔｉｍｅｓ 化工时刊 Ｖｏ１．２４，Ｎｏ．１ Ｊａｎ．１．２０１０ ｄｏｉ：１０．３９６９／ｊ．ｉｓｓｎ．１００２—１５４Ｘ．２０１０．１．００８ 光对环己烷氯化制备氯代环己烷的影响 丁克鸿 程晓曦 杨树斌 缪荣荣 顾志强 （江苏扬农化工集团有限公司研究所，江苏扬州２２５００９） 摘要首先筛选了光做为环己烷氯化的引发剂，然后建立连续化反应装置，并着重考察了光对环己烷氯化的影响， 最后确定最优工艺条件：用蓝色荧光做光源，光照区域占反应器７０％，光照强度０．８８—１．Ｏ０ ｃｄ条件下，单程转化率为 ２０．４５％，选择性为９４．４９％。 关键词环己烷氯代环己烷选择性 Ｔｈｅ Ｅｆｆｅｃｔ ｏｆ Ｌｉｇｈｔ ｏｎ Ｃｈｌｏｒｏｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｅ ｂｙ Ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｅ Ｃｈｌｏｒｉｄｅ Ｄｉｎｇ Ｋｅｈｏｎｇ Ｃｈｅｎｇ Ｘｉａｏｘｉ Ｙａｎｇ Ｓｈｕｂｉｎ Ｍｉａｏ Ｒｏｎｇｒｏｎｇ Ｇｕ Ｚｈｉｑｉａｎｇ （Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ ｏｆ Ｊｉａｎｇｓｕ Ｙａｎｇｎｏｎｇ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｇｒｏｕｐ Ｌｔｄ．，Ｊｉａｎｇｓｕ Ｙａｎｇｚｈｏｕ ２２５００９） Ａｂｓｔｒａｃｔ Ｕｓｉｎｇ ｌｉｇｈｔ ａｓ ｔｈｅ ｃｈｌｏｒｉｎａｔｉｎｇ ｉｎｉｔｉａｔｏｒ ｏｆ ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｅ，ａｎ ｅｑｕｉｐｍｅｎｔ ｏｆ ｃｏｎｓｅｃｕｔｉｖｅ ｒｅａｃｔｉｏｎ ｗａｓ ｂｕｉｌｔ．Ｔｈｅ ｅｆｆｅｃｔ ｏｆ ｌｉｇｈｔ ｏｎ ｃｈｌｏｒｉｎａｔｉｎｇ ｏｆ ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｅ ｗａｓ ｓｔｕｄｉｅｄ．Ｔｈｅ ｓｉｎｇｌｅ ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ ｗａｓ ｕｐ ｔｏ ２０．４５％ａｎｄ ｓｅ・ ｌｅｃｔｉｖｅ ９４．４９％ｗｈｉｌｅ ｕｓｉｎｇ ｂｌｕｅ ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｔ ｌａｍｐ ａｓ ｌｉｇｈｔ ｓｏｕｒｃｅ，７０ ｐｅｒｃｅｎｔ ｏｆ ｒｅａｃｔｏｒ ａｓ ｉｒｒａｄｉａｔｅｄ ａｒｅａ，ａｎｄ ｌｕｍｉ・ ｎｏｕｓ ｉｎｔｅｎｓｉｔｙ ｗａｓ ０．８８～１．００ｃｄ． Ｋｅｙｗｏｒ￣ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｅ ｃｈｌｏｒｏｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｅ ｓｅｌｅｃｔｉｖｉｔｙ 氯代环己烷主要用于橡胶防焦剂ＣＴＰ、医药盐酸 苯海索的生产，也用于聚氨酯发泡催化剂Ⅳ、防锈剂 等的合成，另外在香料制造等方面也有一定的用 途 ］。 提高到９０％以上，但产物组成十分复杂，为减少过程 中过度氯化，通常将单程转化率控制在２０％左右。 氯气氯化环己烷是自由基反应，需要相应条件是 引发氯气产生自由基，之前的研究主要考察光源 ， 本文对光照面积、光照强度对环己烷氯化的影响作了 研究。 氯代环己烷的制备方法有环己醇氯化氢取代法、 环己烯氯化氢加成法和环己烷氯化法。环己醇氯化氢 取代法存在原料价格高、工艺流程长、产生腐蚀等缺 点。环己烯氯化氢加成法成本太高，无工业化价值。 用氯气氯化环己烷是制取氯代环己烷的最直接 方法，但已有的研究结果表明 Ｊ，当原料配比为１：１ 时，氯代环己烷的收率一般不超过６０％。徐骏等 Ｊ 采用反应器与精馏塔耦合工艺使氯代环己烷的收率 收稿日期：２００９—１ｔ一１９ Ⅱ塞验部 １．１ 实验仪器及试剂 仪器：四口瓶、管式反应器、冷凝管、水浴锅、电动 搅拌器 光源：日光、ＬＥＤ灯、蓝色荧光灯、紫外灯 作者简介：丁克鸿（１９６７～），男，博士生，高工。主要从事有机合成、功能高分子材料的研究。 一２６— 丁克鸿等光对环己烷氯化制备氯代环己烷的影响 试剂：氯代环己烷、氯气、过氧化二苯甲酰 １．２ 实验过程 ２０１０．Ｖｏ１．２４，Ｎｏ．１ 置圆 环己烷问歇氯化，将１８０ ｇ（２．２５ ｔｏｏ１）环己烷投 入带搅拌、导气管、温度计的四口瓶中，通过冷凝管回 ｉ 流捕集气体夹带的环己烷。在搅拌开启后，通Ｎ ２０ ａｒｉｎ簧换系统空气，开启光源，氯气流量控制在ｌＯ Ｌ／ 蓬二茎 ＿董 ． ｌ弓 ｈ，控制反应温度４Ｏ℃。 环己烷氯化连续化，将２２０ ｇ环己烷投入死体积 ２８０ ｍＬ管式反应器，开启光源．环己烷与氯气同向进 料，环己烷与氯气比例５．４：ｌ，反应温度４０℃，停留时 间１ ｈ，转化率不超过２０％。 １．３环己烷氯代产品的分析 采用装有毛细管色谱柱ＳＰＢ一５的气相色谱仪 对氯化液试样进行定量分析，并用面积归一化法计算 各物质的组成，色谱图如图１所示。图ｌ中保留时间 １．３２３ ｒａｉｎ的为环己烷，３．４５７ ｒａｉｎ的为氯代环己烷，４ ～６ ｒａｉｎ为二氯代产物，６ ｒａｉｎ后为多氯代物。 １ ｌ 一 １ ｌ Ｅ 喜 ２ ｎ暮 ｊ ．ｉ ． § 图１ 环己烷氯化液气相谱图 Ｆｉｇ．１ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｍ ｏｆ ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｅ ｃｈｌｏｒｉｎａｔｉｏｎ ｌｉｑｕｉｄ 由于环己烷、氯代环己烷以及二氯代产物在色谱柱 上响应值不同，配制不同比例氯化液，在环己烷响应值 为１的基准下，分别测定氯代环己烷和二氯代产物峰面 积校正系数，相应校正系数随峰面积积分如图２所示。 目绾墨 过 ２．１ 自由基引发方式对环己烷氯化的影响 环己烷氯化的过程是自由基反应，氯气在热、引 发剂ＢＰＯ（过氧化二苯甲酰）或者光照作用下，共价 键裂解形成氯自由基，与环己烷发生取代反应，生成 氯代环己烷，并产生氯化氢气体。 表ｌ将３种引发条件下，反应ｌ ｈ做了对比，其 中弓】发剂和光照反应温度４０￣Ｃ，热引发通过升温至 ．量ｌ 芎董 喜＿薹 ｌ耄 Ｔｈｅ ｐｅｒｃｅｎｔ ｏｆ ｄｉｃｈｌｏｒｏｃｙｄｏｈｅｘａｎｅ ａｒｅａ 图２ 氨代环己烷和二氯代产物峰面积校正系数 Ｆｉｇ．２ Ｃｏｒｒｅｃｔｉｏｎ ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔｓ ｏｆ ｃｈｔｏｒｏｃｙｄｏｈｅｘａｎｅ ａｎｄ ｄｉｃｈｌｏｒｏｃｙｄｏｈｅｘａｎｅ ７０￣（２实现。 表１ 不同引发方式对环己烷氯化的影响 Ｔａｂｌｅ １ Ｅｆｆｅｃｔ ｏｆ ｒａｄｉｃａｌ ｉｎｉｔｉａｔｅｄ ｗａｙｓ ｏｎ ｃｈｌｏｒｉｎａｔｉｎｇ ｏｆ ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｅ Ｒｅｓｕｌｔ ｃ。“ｄｉ ｉ。ｎ Ｔｅｍｐ／（℃）Ｔｉｍｅ／（ｈ）— ： ：： ： ——ｊ： ：：ｉ 由表１可见，通过升温引发自由基反应速度缓 慢，环己烷的沸点８０℃，环己烷氯化是放热反应，进 一步提高温度可能造成物料瞬间气化，产生安全隐 患。在０。８％ＢＰＯ作用下，环己烷氯化速度明显加 快，但是氯代环己烷的选择性略低于光引发，同时考 虑到氯化液中ＢＰＯ及其分解产物分离会增加生产成 本，采用光照引发自由基比较合适。 ２．２光源选择对环已烷氯化影响 氯气分子在光照作用下．共价键断裂均裂形成自 由基，我们考察了日光灯、蓝色荧光灯，白炽灯以及紫 外光照射下，反应温度４Ｏ℃，停留时间ｌ ｈ，环已烷氯 化速度以及一氯的选择性，结果如表２所示。 一，７一 皿２０１０．Ｖｏ１．２４，Ｎｏ．１ 表２不同光源对环己烷氯化影响 工艺・试验￣Ｔｅｃｈ ｎｏｌｏｇｙ＆Ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔ）） 定差异，在Ｅｔ光灯和白炽灯引发下氯代反应速度比较 慢，紫外灯作用下氯化反应速度快，但是氯代环己烷的 选择性偏低，蓝色荧光灯效果最好，这与蓝光波长比较 Ｔａｂｌｅ ２ Ｅｆｆｅｃｔ ｏｆ ｌｉｇｈｔ ｓｏｕｒｃｅ ｏｎ ｃｈｌｏｒｉｎａｔｉｎｇ ｏｆ ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｅ 适合氯气分子离解，以及蓝光的穿透能力强有关。 ２．３光照面积对环己烷氯化影响 自由基的产生需要光提供能量，光照射面积大 小，对于自由基反应而言至关重要，管式反应器比表 面积５６０ ｃｍ ，表３对比了蓝色荧光分别照射反应器 由表２可见，不同波长的光对自由基的产生，有一 表面积区域比例，对环己烷氯化的影响。 表３照射面积对环己烷氯化的影响 Ｔａｂｌｅ ３ Ｅｆｆｅｃｔ ｏｆ ｉｒｒａｄｉａｔｅｄ ａｒｅａ ｏｎ ｃｈｌｏｒｉｎａｔｉｎｇ ｏｆ ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｅ 由表３可见，环己烷氯化的反应速度随着光照面 积的增加而加快，但是光照面积达到７０％比例后，继 续提高光照面积对反应速度影响不再显著，说明光在 反应器内存在一定反射区域，在该区域内氯气分子仍 然能够获得足够的能量并产生自由基。 ２．４光照强度对环己烷氯化影响 光照强度是光源在单位立体角内辐射的光通量， 光强度不同，所产生的能量也不同，氯气分子形成自 由基，需要提供２５０ ｋＪ／ｔｏｏｌ的能量，控制不同的光强 度对环己烷氯化的影响，如表４所示。 表４光照强度对环己烷氯化的影响 Ｔａｂｌｅ ４ Ｅｆｆｅｃｔ ｏｆ ｌｕｍｉｎｏｕｓ ｉｎｔｅｎｓｉｔｙ ｏｎ ｃｈｌｏｒｉｎａｔｉｎｇ ｏｆ ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｅ 由表４可见，光照强度控制在０．８８—１．Ｏ０ ｃｄ比 ９４．４９％。 较合适，光照强度过高，氯气引发速度快，高浓度氯自 由基造成环己烷过度氯化；光照强度太弱不足于引发 参考文献 足够氯自由基，影响环己烷氯化反应速度。 ［１］梁丽珍，徐玉洁．环己烷氯代合成氯代环己烷的研究 ［Ｊ］．沈阳化工，１９９６，（１）：１７—１９ ［２］ 徐骏等．环己烷直接氯化制取氯代环己烷的过程分析 ［Ｊ］．过程工程学报，２００５，（６）：６４０～６４３ ［３］ 吴明书，张想竹，张继昌等．环己烷直接氯化合成一氯代 环己烷［Ｊ］．化学工程师，２００１，１８（４）：１７一ｌ８ ［４］徐骏，乔旭，崔咪芬等．制备氯代环己烷的反应精馏耦合 工艺研究［Ｊ］．石油化工，２００５，３４（１）：３７—４｜Ｄ 日缉迨 本文主要研究了光对环己烷氯化制备氯代环己 烷的影响，发现光对环己烷的转化及一氯的选择性有 着显著的影响。采用蓝色荧光灯做光源，光照射面积 占反应区域的７０％，光强度控制在０．８８—１．Ｏ０ ｃｄ， 得到环己烷单程转化率２０．４５％，一氯的选择性 一２８—