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文章编号:1004-7220(2009)05-0347-05
C射线辐照交联PVA水凝胶关节软骨修复材料的结构与性能研究
马如银, 熊党生, 彭 艳, 金加波, LauraMcCann, ZhongminJin, JohnFisher
(1.南京理工大学材料科学与工程系,南京210094;2.InstituteofMedicalandBiologicalEngineering,Schoolof
MechanicalEngineering,TheUniversityofLeeds,Leeds,UK,LS29JT)
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摘要:目的 研究制备工艺对C射线辐照交联PVA水凝胶关节软骨修复材料的结构与摩擦学性能的影响,为其在
关节软骨损伤修复领域的应用提供理论基础。方法 采用冷冻解冻和辐照交联相结合的方法制备聚乙烯醇(PVA)水凝胶,研究其微观形貌、含水量及与自然软骨配副的摩擦学性能。结果 (1)微观结构的观察表明,制备的PVA水凝胶具有三维多孔网络结构,辐照交联使得网络结构更加致密和完善;(2)水凝胶的含水量随着辐照剂量和PVA浓度的增加而减小;(3)在往复式销-盘摩擦磨损试验机上,研究本水凝胶材料与自然关节软骨配副时的
摩擦学性能,结果表明,摩擦的起始阶段,双相润滑机制其主导作用,载荷主要由水凝胶中的液体相所承担,摩擦系数较小,随着载荷作用时间的延长,固体相所承受载荷的比例相对增高,摩擦系数渐渐增大且趋于稳定,润滑机制转为边界润滑。摩擦系数随着辐照剂量和PVA浓度的增加而减小。关键词:聚乙烯醇水凝胶;软骨修复;摩擦性能中图分类号:R318.08 文献标志码:A
PreparationandpropertiesofC-rayradiationcrosslinkedPVAhydrogelforarticularcartilagerepair
MARu-yin, XIONGDang-sheng, PENGYan, JINJia-bo, LauraMcCann, ZhongminJin, JohnFisher.(1.DepartmentofMaterialsScience&Engineering,NanjingUniversityofScience&Technology,
Nanjing210094,China;2.InstituteofMedicalandBiologicalEngineering,SchoolofMechanicalEngineering,TheUni-versityofLeeds,Leeds,LS29JT,UK)
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Abstract:Objective TostudytheeffectofpreparationparametersonstructureandfrictionpropertiesofPVAhydrogelstoprovidanacademicfoundationforapplicationpotentialsofPVAhydrogelsincartilagerepair.Method C-RayradiationcrosslinkedPVAhydrogelswerepreparedbyfreezing-thawingmethodcombinedwithirradiationtechnique,themicrostruc-tureandfrictionpropertieswhenslidingagainstnaturearticularcartilagewerestudied.Results (1)SEMobservationi-llustratedthatPVAhydrogelshadathree-dmiensionalnetworkstructureandsuchstructurebecamedenserafterirradiation.(2)WatercontentofPVAhydrogelsdecreasedwiththeincreasingofirradiationdoseandPVAconcentration.(3)FrictionpropertiesofPVAhydrogelswereperformedonareciprocatingpin-on-platemachineslidingagainstnaturearticularcart-ilage.Theresultsshowedthatatshorterloadingtmies,ahighproportionoftheloadwascarriedbyfluidphasewhichresultedinalowerfrictioncoefficien.tAsthetmieextending,morefluidwassqueezedawayfromthecontactzone,andtheloadwastransferredtothesolidphaseofPVAhydrogels,whichincreasedfrictioncoefficientandreachedastableleve.lLubricationmechanismtransferredfrombiphasiclubricationtomixedlubrication.FrictioncoefficientsofPVAhydrogelsdecreasedwith
收稿日期:2009-09-29
基金项目:国家自然科学基金(50975145);江苏省工业高技术研究计划立项项目(BG2007046);江苏省普通高校研究生科研创新计划项目。作者简介:马如银(1982-),博士研究生,研究方向:生物医用材料。通讯作者:熊党生,教授,博士生导师,Te:l(025)84315325;Fax:(025)84315325;E-mai:lxiongds@163.com。
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医用生物力学 第24卷 第5期 2009年10月JournalofMedicalBiomechanics,Vo.l24 No.5,Oct.2009
theincreasingofirradiationdoseandPVAconcentration.
Keywords:Poly(vinylalcohol)(PVA);Cartilagerepair;Tribologicalproperty
关节软骨是位于骨与骨之间的一种负重组织,在负荷的传导和吸收上发挥着重要的作用。骨性关节炎、创伤、肿瘤、遗传性或后天性畸形是引起软骨组织损害或缺失的最主要原因。在临床上,这些损伤的加重会导致关节变硬或锁死、肿胀、疼痛,最终丧失活动能力。由于关节软骨组织特殊,内部没有血管、淋巴管和神经,损伤后只有极低或几乎没有有效的自身修复能力,因此,选择适当的治疗手段恢复关节面完整、重建关节功能是医学界亟待解决的难题之一。关节软骨修复主要有同体移植、异体移植和软骨细胞注射治疗等方法,这些治疗方法除均具有各自的不足和局限性外,还有一个共同的缺陷是难以进行较大面积软骨损伤修复,而组织工程化软骨难以具备关节软骨的功能。与天然关节软骨结构与功能接近的凝胶材料被认为是一种有发展前景的关节软骨修复材料
[1-4]
将饱和PVA水凝胶试样用滤纸擦干表面水分后称重,得饱和凝胶重量Ws,然后将凝胶试样置于50e真空干燥箱中48h后称得干重Wd,用下式计算凝胶的含水量
Cw=(Ws-Wd)/Ws@100%1.5 摩擦学性能
在往复式销-盘摩擦磨损试验机上研究PVA水
凝胶与天然关节软骨配副的摩擦学性能,如图1所示为试验机示意图。9mm骨软骨试样取自18月大成熟牛股骨,取样过程中适时用PBS溶液保持软骨表面润湿。实验过程中的润滑剂为25%小牛血清溶液,滑动速度4mm/s,行程10mm,名义接触应力1MPa,测试时间为1h。
。
1 实验材料和方法
1.1 实验材料
聚乙烯醇(PVA):聚合度1750?50,絮状;去离子水:自制。
1.2 共价交联PVA水凝胶的制备
将适量聚乙烯醇加入到一定量的去离子水中,95e搅拌加热6h配制质量分数分别为15%和20%的聚乙烯醇水溶液。98e静置2h脱泡后,将溶液浇注于模具中,放入冰箱冷冻成型,冷冻温度为-20e,时间16h,然后将试样取出,室温下放置6h解冻。重复上述冷冻解冻过程,制得冷冻解冻次数(N)分别为1,3,5的物理交联聚乙烯醇水凝胶。
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室温下,将物理交联后的PVA水凝胶于CoC射线下进行辐照交联,辐照剂量率为4kGy/h,辐照剂量分别为50,100,和150kGy。1.3 显微形貌分析
将水凝胶试样于冻干机(型号:ThermoHetoPowerDryLL3000,丹麦)中-55e冷冻干燥60h后表面喷金,用扫描电子显微镜(型号:JSM-6380lv,日本)观察其微观形貌。1.4 含水量的测定图1 往复式销-盘摩擦磨损实验机示意图 Fig.1
Shematicdiagramofthepin-on-platefriction
andwearqpparatus
2 结果与讨论
2.1 显微形貌分析
常温下,PVA分子链无归则地分布在水相中,分子链间的相对运动较大,相互接触的时间短,很难达到紧密结合。冷冻过程类似调幅分解过程,PVA大分子链在均匀溶液中重新分布形成一个富聚合物相和一个贫聚合物相(冰晶),富聚合物相高度浓缩,PVA分子链间或分子链内通过氢键或范德华力紧密结合形成微晶区;解冻过程,冰晶溶解,冰晶所在的位置便作为孔隙而保留下来。反复冷冻解冻过程使得微晶区分子链段之间的结合更加紧密,结构更为有序化,这些紧密结合的有序微区不再分[5]
马如银,等.C射线辐照交联PVA水凝胶关节软骨修复材料的结构与性能研究
MARu-yin,eta.lPreparationandpropertiesofC-rayradiationcrosslinkedPVAhydrogelforarticularcartilagerepair349
开形成物理交联点
[5-10]
。实际上,水在PVA水凝胶
形成过程中相当于成孔剂,形成的聚乙烯醇水凝胶为三相结构:PVA结晶相、溶胀的PVA无定形相和
水相。干凝胶的孔隙尺寸随着浓度的增加而降低,由于浓度低时,冰晶生长时排斥聚合物分子链变得容易,从而可以形成的冰晶尺寸更大,如图2(a)和图3(a)。PVA水溶液受C射线辐照后分子链间
[11]
形成共价结合,生成化学交联水凝胶。但是辐照交联的同时伴随着降解,有小分子气体产生,凝胶中因微观的不均匀性使得直接辐照PVA水溶液形成的辐射交联PVA水凝胶强度低。为了避免产生气泡,同时为了提高材料的力学性能,本研究将成型的物理交联PVA水凝胶进行
60
[12]
[9]
(a)辐照前
CoC射线辐
照,由图2(b)和图3(b)可以看出,辐照后凝胶的三
(b)辐照后
图3 20wt%PVA(N=5,100kGy)水凝胶扫描电镜形貌图
Fig.3 SEMmicrographsof20wt%PVA(N=5,100kGy)hydrogels((a)beforeirradiation;(b)
(a)辐照前
afterirradiation)
PVA无定形相可以在PVA结晶相周围一定范围内运动,与水分子的辐照产物OH#自由基和H#自由基接触引发交联反应,聚合物交联点密度增加,形成
[12,13]
的交联网络更加完善。2.2 含水量
图4为15%和20%聚乙烯醇水溶液冷冻-解冻循环1,3,5次后经过0、50、100、150kGy剂量C射线辐照后水凝胶的含水量。由图可以看出,随着冷冻解冻次数的增加,含水量逐渐减小;相同冷冻解冻次数物理凝胶的含水量随辐照剂量的增加而减小。物理交联聚乙烯醇水凝胶是聚乙烯醇大分子链间或大分子链内的羟基通过氢键或范德华力紧密结合形成的稳定的三维网络,冷冻解冻次数的增加使得晶粒尺寸增大或形成新的结晶区,分子链与链之间的距离减小,从而将孔隙内的水排出凝胶外,含水量减[5,9]小。PVA浓度的增加提高了凝胶的初始结晶度,PVA分子链的交叠和聚合物链的折叠增加,更(b)辐照后
图2 15wt%PVA(N=5,100kGy)水凝胶扫描电镜形貌图
Fig.2 SEMmicrographsof15wt%PVA(N=5,100kGy)hydrogels((a)beforeirradiation;(b)afterirradiation)
维网络结构更加致密。冷冻解冻形成的物理凝胶中350
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容易形成稳定的结晶区,但自由体积和网络的运动
[14]
变小,从而含水量减小。一定剂量C射线作用下,PVA分子链上形成的自由基PVA与水分子的辐照产物OH#和H#自由基接触引发辐照交联反应,形成化学交联结构。一般认为,水凝胶中的水以3种状态存在,即自由水、可冻结结合水和非冻结结合[15-17]水。物理交联PVA水凝胶中的水主要存在于无定形区,C射线辐照后,无定形区的PVA相形成结晶,水凝胶中的结合水和自由水将有一部分被释放出来,从而含水量趋于减小。
(a)15%PVA
(a)15%PVA(N=5)
(b)20%PVA
图5 辐照剂量对PVA水凝胶摩擦学行为的影响(n=5,误差置信水平95%)
Fig.5 EffectofirradiationdosesonfrictionresultsforPVAhydrogels(n=5,limit)
errorbars=95%confidence
聚乙烯醇水凝胶具有典型的三维多孔双相结
构,载荷作用初期,大部分的载荷由聚乙烯醇水凝胶
(b)20%PVA(N=5)
图4 冷冻解冻次数和辐照剂量对PVA水凝胶含水量的影响(means?stdev,n=3)
Fig.4 Effectoffreezing-thawingcyclesandir-radiationdosesonwatercontentofPVAhydro-gels(means?stdev,n=3)
内的液体相所承担,从而摩擦系数相对较小;随着载
荷作用时间的延长,更多的液体从接触处被挤出,非接触部分来不及完全水合,载荷越来越多转为由固体相承但,增加了固体相与固体相之间的接触,摩擦
[18-20]
增大,并达到相对稳定状态。随着固体相接触的增大,摩擦机制由双相润滑转为混合润滑。辐照交联使得PVA水凝胶三维网络结构更加致密,相同载荷作用下,凝胶变形量减小,减小了摩擦副接触边缘的摩擦阻力,摩擦系数变小。而且,PVA浓度的增加,PVA水凝胶的结晶结构更加稳定,摩擦系数
[12-17,21-23]
也变小。
2.3 摩擦性能
图5所示为PVA浓度和辐照剂量对PVA水凝胶摩擦行为的影响。由图可以看出,在摩擦的起始阶段摩擦系数较小,随着时间的延长,摩擦系数渐渐增大趋于一个稳定值。且稳定摩擦系数随着辐照剂量和PVA浓度的增加而减小。马如银,等.C射线辐照交联PVA水凝胶关节软骨修复材料的结构与性能研究
MARu-yin,eta.lPreparationandpropertiesofC-rayradiationcrosslinkedPVAhydrogelforarticularcartilagerepair351
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3 结论
(1)本文物理和辐照交联相结合的方法制备的
化学交联聚乙烯醇水凝胶具有典型的三维多孔网络结构,辐照交联使得网络结构更加致密和完善。
(2)摩擦的起始阶段,双相润滑机制其主导作用,载荷主要由水凝胶中的液体相所承担,摩擦系数较小,随着载荷作用时间的延长,固体相所承受载荷的比例相对增高,摩擦系数渐渐增大且趋于稳定,润滑机制转为边界润滑。
(3)摩擦系数随着辐照剂量和PVA浓度的增加而减小。参考文献:
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