第30卷第2期
Vol.30No.2
中国稀土学报
JOURNALOFTHECHINESESOCIETYOFRAREEARTHS
2012年4月Apr.2012
Tb（III）β-二酮三元配合物的合成与光谱性质新的稀土Eu，
程
*
果，魏长平，任晓明，王
贺
（长春理工大学化学与环境工程学院，吉林长春130022）
（4-3-1，3-摘要：采用Claisen缩合反应合成了一种β-二酮1-氨基苯）-苯基丙烷-二酮（L：C15H13NO2），以元素分析和1HNMR谱确定了其组2，2'-成，核磁和红外分析结果表明L主要以烯醇式存在。以L为第一配体，分别以邻菲罗啉（phen），联吡啶（bipy）为第二配体，合成了新的稀土Eu，Tb（Ⅲ）三元配合物。通过元素分析、红外光谱、紫外光谱、磷光光谱和荧光光谱对合成的配合物进行了表征。荧光光谱表明：稀土铽配合物的发光性能优于稀土铕配合物，进一步研究表明配体L与Tb3+间能级差较匹配，分子内传能效率高；phen对配合物的荧光敏化效果优于bipy，表明第二配体的刚性和共轭性越大，配合物的发光性能越好。
关键词：稀土配合物；β-二酮；合成；光谱性质；能级中图分类号：O614．33
文献标识码：A
文章编号：1000－4343（2012）02－0157－06
β-二酮类化合物是一类重要的有机合成中间体，其分子内酮式-烯醇式互变赋予其许多独特的配位化学性质
［1～3］
8400S型红外光谱仪（KBr用日本SHIMADZUFTIR-4100型压片）测定；紫外光谱用日本HITACHIU-可见光分光光度计测定；磷光光谱和荧光光紫外-4500荧光光谱仪测定。谱用日本HITACHIF-对氨基苯乙酮、苯甲酸乙酯、邻菲罗啉（phen）、2，2'-联吡啶（bipy）、氨基钠为分析纯；TbCl3·6H2O，EuCl3·6H2O分别由99.99%的Tb4O7，
Eu2O3溶于浓盐酸缓慢蒸发制得，其中Tb4O7需要加入双氧水将+4价的铽还原。药品均购自阿拉丁试剂公司。1．21．2．1
配体及配合物的合成配体L的合成
合成路线如图1。
室温下，在250ml三口瓶中加入苯80ml、氨基钠1．56g（0．04mol），升温至40℃，加入对氨3h后加入苯甲酸乙基苯乙酮1．35g（0．01mol），
酯5．72ml（0．04mol），氮气保护下搅拌回流8h，冷却至室温，将糊状物倒入装有冷水的烧杯中，搅拌，滤去未反应的氨基钠，加入稀盐酸（体积比为
，同时它也是一类典型的金属螯
合剂，具有较大光吸收系数和适当的共轭体系，与稀土离子形成配合物后，可以有效地敏化稀土离子发光
［4～7］
，其铕铽配合物的发光研究较多，在发
［8～10］
光领域具有潜在的应用价值
。稀土配合物配
［11～14］
体上的取代基会对发光效率产生很大影响改变稀土配合物的发光性能
［15，16］
，
因此通过对β-二酮配体进行结构修饰往往能显著
。为此，本文设计
合成了含有给电子基的β-二酮配体（L），并以其为第一配体，同时引入作为敏化稀土离子antenna基团的协从配体bipy，phen作为第二配体，合成了新Tb（Ⅲ）三元配合物，研究了它们的各的稀土Eu，
种谱学性质，这对新型发光材料的研究有一定的参考价值。
1．1
实验
仪器及试剂
C，H，N的含量用德国ElementarVarioEL元
3+3+
素分析仪测定；稀土离子（Eu，Tb）的含量用
EDTA滴定法测定；1HNMR谱用美国Varian公司Mercurury-Plus400超导核磁共振仪测定；红外光谱
收稿日期：2011－10－11；修订日期：2011－10－25
“十一五”201034）资助基金项目：吉林省教育厅科技项目（201028，作者简介：程
果（1985－），男，硕士；研究方向：光电功能材料
图1Fig．1
配体L的合成路线SynthesisrouteofL
*通讯联系人（E－mail：changpingwei@yahoo．com．cn）
158中国稀土学报30卷
1∶1）至pH=2．5，将溶液倒入分液漏斗中，过夜，分出有机层，用蒸馏水洗至中性，无水硫酸钠干燥，旋转蒸发有机溶剂得到棕黄色固体。用无水乙
1
醇重结晶，得黄色固体1．35g，产率56．48%。H
6．61（s，enolNMR（CDCl3）δ：4．02（s，ketoCH2），
CH），7．25（d，2H），7．47～7．52（m，2H），7．75（t，2H），7．96（d，2H），8．35（s，1H），17．02（s，enolOH）。其中在17．02处出现了β-二酮烯醇式中羟基质子的特征化学位移，推知产物L主要以烯醇式存在，仅含有少量的酮式结构。1．2．2
稀土三元配合物的合成
将L和phen
6H2O的无水乙醇溶溶于无水乙醇中，加入TbCl3·
液（摩尔比Tb∶L∶phen=1∶3∶1），调节pH至中性，搅拌，在紫外灯下发出明亮的绿光。继续反应2h，静置，抽滤，真空干燥，得产物Tb（L）3phen。
其他稀土三元配合物的合成方法相似。
图2Fig．2
配体L及其Tb（III）配合物的红外光谱IRspectraofLandTb（III）complexes
说明：配体L中存在着烯醇互变（图3），这与
1
HNMR谱的分析结果一致。1278cm－1处的吸收峰
－1
为C－N键的伸缩振动频率；3351cm附近的吸－1
收峰为－N－H的伸缩振动频率；709cm附近的
吸收峰为－N－H的非平面振动频率，表明合成了目标产物。
配合物的红外光谱表明：β-二酮配体L以烯醇式结构与稀土离子配位。形成了配合物Tb（L）3phen后，自由配体L在2856，1265cm－1处的烯醇式六元环的氢键吸收峰和C－O单键吸收峰消失。Tb（L）3phen的红外光谱中出现了位于431，404cm－1附近的vTb－O吸收峰，说明Tb3+与配体L中的O形成了配位键。phen在形成配合物后其骨架（C=C+C=N）伸缩振动频率减弱，同时苯环上氢原子的面外弯曲振动频率从852和739cm－1移向845和732cm－1，说明phen的N参与了配位。其他配合物的红外分析结果与Tb（L）3phen相似，主要红外数据见表2。
根据元素分析和红外光谱分析的结果推测出配合物的分子结构（图4）。2．3
紫外-可见吸收光谱分析
室温下测定了配体及配合物在氯仿中的紫外-
2．1
结果与讨论
元素分析
合成产物中RE的含量通过EDTA络合滴定法
测定。C，H，N的含量由元素分析仪测得，测试结果见表1。由元素分析数据可看出：C，H，N，RE实测数据和理论数据基本吻合，说明合成产物为目标化合物。2．2
红外光谱分析在4000～400cm
－1
范围测定了配体L及
Tb（III）配合物的红外光谱，见图2。
－1
配体L在1682cm处的吸收峰为典型的β-二
1453cm处的酮羰基C=O伸缩振动频率；1594，
吸收峰分别为烯醇式六元环的羰基C=O和C=C双键的伸缩振动频率；1265cm
－1
－1
处的吸收峰归属
为烯醇式六元环C－O单键的伸缩振动频率。这些
表1
合成产物分析结果（括号中为理论值）
Elementalanalysisofproduct（theoreticalvalueinbracket）
ComplexesL
C/%75．25（75．31）
H/%
N/%
RE/%
Table1
5．38（5．44）5．75（5．86）
4．25（4．31）6．78（6．85）14．81（14．87）4．13（4．21）6．62（6．69）14．45（14．53）4．21（4．28）6．73（6．80）15．36（15．45）4．07（4．18）6．54（6．65）15．01（15．10）
Eu（L）3bipy64．49（64．58）Eu（L）3phen65．32（65．39）Tb（L）3bipy64．08（64．14）Tb（L）3phen64．86（64．96）
图3Fig．3
配体L的烯醇互变EnoltautomerofL
2期程果等Tb（Ⅲ）β-新的稀土Eu，二酮三元配合物的合成与光谱性质159
表2配体及配合物的红外光谱数据
IRspectradataofthecomplexes（cm－1）
ν（C=O）ν（C－O）ν（C=N）δ（C－H）ν（N－H）ν（RE－O）1682，15941265
151615671503151715071514
755739852，761844，726773845，732
3318333833243349
419，407416，402442，417431，404
33513331
Table2
ComplexesLbipy
phen
Eu（L）3bipy1669，1577Eu（L）3phen1683，1581Tb（L）3bipy1675，1589Tb（L）3phen1688，1598
图5
Fig．5
Gd-L的磷光光谱
PhosphorescencespectraofGd-L
2．5
图4Fig．4
Tb）配合物的分子结构（RE=Eu，Molecularstructuresofcomplexes（RE=Eu，Tb）
荧光光谱分析
室温下测定了4种稀土配合物固体粉末的激
7所示。铕、铽配合物的监发和发射光谱，如图6，
4种稀土配合物的激测波长分别为615和545nm。
272，270，274nm。发波长分别为273，配合物的主要荧光光谱数据见表4。
从图6可以看出，稀土铕三元配合物的发射光谱均发出Eu
3+
可见吸收光谱，主要数据见表3，样品浓度约为1×·L－1。从表3可以看出，配合物的主要吸10－5mol
收峰均位于230nm附近，表明配合物中能量的吸收主要来自第一配体L。配合物的吸收强度均大于配体，表明配体与稀土离子配位后扩大了分子的共轭体系，从而显示了比配体更好的吸收性能。phen配合物的紫外吸收比bipy配合物的强，表明该配合物形成了更大的共轭体系，有利于能量的吸收。2．4
磷光光谱分析
3+3+
为了研究稀土配合物中配体L到Eu，Tb
的特征荧光，以位于616nm左右的
L之间的能量转移过程，在77K温度下，测得Gd-的磷光光谱（图5），激发波长为275nm，光谱中最短发射波长的倒数即为配体的最低三重态能级。L的最短发射波长位于由图5可知，配合物Gd-404nm处，所以配体L的最低三重能级为24752cm－1。
表3
配体及配合物的紫外吸收数据
UV-Visspectradataofligandsandcomplexes
λmax/nmε/105230
277255
0．2380．1720．215
ComplexesEu（L）3bipyEu（L）3phenTb（L）3bipyTb（L）3phen
λmax/nm229233228231
ε/1050．5150．5330．5110．546
Table3
LigandsLbipyphen
图6
Fig．6
铕配合物的激发（a）和发射（b）光谱
Excitation（a）andEmission（b）spectraofEu（Ⅲ）complexes
160中国稀土学报30卷
可知：分子内的能量传递效率主要取决于两个能量传递过程，一个是配体的三重态能级到稀土离子发射能级的分子内能量传递，遵循Dexter交换作用理论
［19］
，其能量传递速率KET：
（1）
［20］
KET∝∫FD（E）EA（E）dE
另一个是逆传能过程，遵循热失活机制其逆传能速率KT：KT=Aexp（－ΔE/RT）
，
（2）
式（1－2）中，FD（E）是能量给体的发射光谱，EA（E）是能量受体的吸收光谱，A为前因子，R为理想气体常数，T为热力学温度，ΔE为配体三重态能级与稀土离子的最低激发态能级差。
在以上的公式中，若配体的三重态能级与稀RE3+）增大，KET和KT土离子发射能级差值ΔE（T1-将减小，即传能效率降低。因此，配体和稀土离子之间的能级差过大就不能有效敏化稀土离子发光。
图7
Fig．7
铽配合物的激发（a）和发射（b）光谱
根据镧系配合物发光理论，若配体的三重态能级
－1
与稀土离子发射能级差在5000～2500cm之间
Excitation（a）andemission（b）spectraofTb（Ⅲ）complexes
时，分子内就可以发生有效的能量传递。
本文中，配体L的最低三重态能级（2475220454cm－1）之间cm－1）与Tb3+的发射能级（5D4，
*
表4配合物的荧光光谱数据
Fluorescentspectrumdataofcomplexes
Assignment/nm
5
Table4
Complexes
PI（a．u．）
5
Tb3+）为4298cm－1，与Eu3+的的能级差ΔE（T1-5
17260cm－1）之间的能级差ΔE（T1-发射能级（D0，
D0→7F1
5
D0→7F2D0→7F3
5
D0→7F4
728
Eu（L）3bipy593Eu（L）3phen594
5
616
7
654700
D4→F6
Tb（L）3bipy491Tb（L）3phen489*Peakintensity
6166527011090
777555
D4→F5D4→F4D4→F35455846231510544
585
622
2196
Eu3+）为7492cm－1。所以，配体L的三重态能级更
3+
适合于Tb的发光，即铽配合物的发光强度较大。
结合配体L的三重态能级和稀土离子的发射能级，本文给出了配合物的能量传递示意图，见图8。
55
D0→7F2电子跃迁所发出的荧光强度最大。其中5D0→7F2属于电偶极
3+
图7中，稀土铽三元配合物均发出Tb的特
跃迁。
征荧光，产生4条谱带，分别归属于Tb
7
3+
5
的D4→
D0→7F1属于磁偶极跃迁，
Fj（j=6，5，4，3）能级间的跃迁，并且以5D4→7F5
对比铽配合物和铕配合物的发射强度可知，
轨道跃迁所发射的特征荧光强度最大。
前者的发光强度较大。紫外光谱分析表明配合物所吸收的能量主要是来自第一配体L。所以，这种发射强度的差别是由配体向稀土铕铽离子的传能效率不同而引起的
［17，18］
图8
Fig．8
能量传递示意图
Conventionaldiagramofenergytransfer
S0：groundstate；S1：excitedsingletstate；T1：excitedtripletstate；ISC：intersystemcrossing；ET：energytransfer
。由分子内能量传递机制
2期程果等Tb（Ⅲ）β-新的稀土Eu，二酮三元配合物的合成与光谱性质
［6］李
曦，蒋
青，李
瑛，谢明贵．
161
铕-β-二酮螯合物有机
通过4个配合物发光强度的比较可知，以bipy或phen为第二配体，后者所形成的配合物的发光性较好。这是因为phen刚性强，结构稳定，共轭性好
［21］
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，更有利于能量的传递，所以phen三元配合
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玲，黄春辉．
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物的发光性能更好。由此可见，可以引入适宜的第二配体来增强稀土配合物的发光。
3结论
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（4-3-合成了一种β-二酮1-氨基苯）-苯基丙烷-1，3-Tb（Ⅲ）三二酮（L）及相应的四种新的稀土Eu，元配合物，并通过元素分析、HNMR谱、红外光谱、紫外光谱、磷光光谱和荧光光谱技术对合成的配体及配合物进行了表征。核磁和红外解析表明合成了配体L，且配体中烯醇式含量很高，能与稀土离子形成稳定的配合物。荧光光谱也表明：Tb（L）3phen是一种良好的绿色发光材料。参考文献：
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，WeiChangping*，RenXiaoming，WangHe
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ChangchunUniversityofScienceandTechnology，Changchun130022，China）
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．
，
Claisencondensationreaction
，
Theresultof1HNMRspectraindicatedthattheligandLexistedasanenolformiso-mer，whichwasconsistentwiththeresultofIRanaly-10-phenanthro-sisWithLasthefirstligandand1，
．
line（phen）or2，2'-bipyridin（bipy）astheseconda-ryligand，fournewrare-earthEu，Tb（Ⅲ）ternarycomplexeswerepreparedinethanolsolution．Thelig-andLandternarycomplexeswerecharacterizedbyel-ementalanalysis1HNMRspectra
，
IRspectra
，．
UV-visspectraIRspectraindicatedthat
，，：
phosphorescencespectraandfluorescencespectra
therare-earthionintheternarycomplexeswascoordinatedwithsixoxy-genatomsofthreeLligandsandtwonitrogenatomsof
thesecondligand．TheUV-
visspectrashowedthatthemainabsorptionwasfromtheligandLintheternarycomplexes
．
Thefluorescencespectrademonstratedthatthecomplexescouldemitcharacteristicfluorescenceofrare-earthionandthestrongestemissionbandwasnarrowwhichwasattributedtothetransitionsofthe4felectronsofthecentralions．Thefluorescenceintensi-tyofTb（Ⅲ）ternarycomplexeswasobviouslyhigherthanthatofEu（Ⅲ）ternarycomplexes，andthisindi-catedthattheenergyleveldifferencebetweenthetrip-letstateofligandLandtheemissionenergyofTb3+waswellmatched
．
Thefluorescencespectraalsoshowedthatthephenwasabettersecondaryligandthanbipy．So，theTb（L）3phenexhibitedthehighestemissionthanothers．Itisanexcellentgreen-emitterwhichwouldberegardedasavaluablematerialwithbrightgreenfluorescence．
Keywords：rare-earthscomplex；β-diketone；synthesis；spectralproperty；energylevel
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