本科毕业论文(设计)
题目： 三芳胺类空穴传输材料研究新进展 学院：
班级：
姓名：
指导教师： 职称：
完成日期: 年 月 日
三芳胺类空穴传输材料研究新进展
摘要：随着有机光导体日益广泛地受到应用，有机光电材料的研究日益受到重视。
电荷传输材料是有机光导体中影响性能的关键因素，对它的研究是目前有机光导体行业中的热点，本文综述了广泛应用于有机光电器件的三芳胺类空穴传输材料的研究新进展，分析了这类材料研究工作的发展趋势。探讨了该类材料的分子设计思想，并对其分子结构与性能关系作了概述，结果表明三芳胺化合物具有优异的空穴传输性能。
关键词：三芳胺；空穴传输材料；分子设计
目 录
1 引言 ............................................................. （1） 2 三芳胺类空穴传输材料的分类 ....................................... （2）
2.1 低分子三芳胺衍生物 ......................................... （2） 2.2 复合型三芳胺衍生物 ......................................... （4） 3 三芳胺类空穴传输材料的分子设计 ................................... （5）
3.1 提高空穴迁移率 ............................................. （6） 3.2 改善热稳定性 ............................................... （7） 4 结语 ............................................................ （9） 参考文献 .......................................................... （10）
1 引言
光导体是一种重要的信息功能材料，可广泛应用于静电复印、全息照相、计算机
终端仪器的激光打印、轻印刷制版等。自1938年美国人Calson等发明了利用感光导电现象的复写方式-电子照相以来，用于光导体的材料开发非常活跃。有机光导体(OPC)与无机光导体相比，不但无毒，易制作，而且具有电位高，承受能力低的暗衰特性及价格低廉等优点，已在各类复印机、激光打印机上获得了广泛应用，且对它的实用化研究工作非常活跃，受到世人的瞩目。
电荷传输材料是有机光导体的重要组成部分，一般位于光导体的表面，使用时与纸张直接接触，而且要经历频繁的充放电，因此电荷传输材料的性能好坏直接决定了有机光导体的使用寿命。
有机电荷传输材料是一类当有载流子(电子或空穴)注入时，在电场作用下可以实现载流子的定向有序的可控迁移从而达到传输电荷的有机半导体材料[1-2] ，按照传输电荷性质可分为空穴传输(p型 HTM)和电子传输(n型 ETM)[3]两类，目前比较成功的电荷传输材料是空穴传输材料，由于已经开发了多种性能优异的HTM，从而给高性能HTM的分子设计指明了方向:(1)HTM分子中应具有担负电荷传输任务的大π电子共轭轨道。(2)相连接的分子之间不要形成特殊的深结构陷阱。现在引起重视的是HTM分子整体π共轭体系扩大化和多官能团化趋势。有机空穴传输材料因其毒性低，加工简便，价格低廉，化学修饰性强，具有较高的光电转换效率，在光导体、电致发光器件等前沿领域有十分重要的应用价值[4] 。目前主要有聚乙烯咔唑(PVK)类、聚噻吩类、聚硅烷类、三苯甲烷类、三芳胺类、腙类[5]、吡唑啉类、噁唑类、咔唑类、丁二烯类等[6-11]。其中，三芳胺类材料能够在电场作用下形成铵离子自由基，具有较高的空穴迁移率(一般约在10-3～10-4cm2/Vs)，光电性能好，同时具有较好的给电子性、较低的离子化电位、较好的溶解性与无定形成膜性、较强的荧光性能与光稳定性，成为研究的热点之一[12-14]，广泛作为空穴传输材料应用于光导体、有机电致发光二极管(OLED)、有机太阳能电池、光折射全息摄像、场效应管等诸多领域。此外，部分三芳胺类衍生物还用作OLED中的发光材料。当前，国外对空穴传输材料的合成、提纯及应用已进行了广泛研究。我国有机光导产业起步晚，所用材料几乎全部从国外进口，所以开发性能优异的HTM并实现产业化是有机光导领域的研究重点，但是专门将三芳胺类衍生物归纳总结出来对其种类、分子设计和用化学计算方法进行分子设计进行探讨的文章并不多。有鉴于此，本文对当前研究和使用的三芳胺类空穴传输材料作一些概述，以推动其研究和发展。
1
2 三芳胺类空穴传输材料的分类
就目前文献的报道，三芳胺衍生物主要包括低分子衍生物、复合型三芳胺衍生物等。
2.1 低分子三芳胺衍生物
线形三芳胺衍生物是目前最为常见的三芳胺衍生物，人们通常使用的N，N-二苯基-N，N，-(3-甲基苯基)-1，1，-联苯-4，4，-二胺(TPD)(图1，化合物1)就属此类，其玻璃化温度(Tg)为65℃左右，最高占据轨道(HOMO)能级在-5.4 eV，空穴迁移率在10-3cm2/Vs，Fujikawa等人对一系列线形三芳胺衍生物作了比较，发现了热稳定性与空穴传输材料的Tg的线性关系，认为三芳胺的线形联接可以提高其Tg，从而有助于器件在高温下的稳定性。他们得到了线形三芳胺2（图1）,Tg达145℃。
H3C，
NN
CH3
1
CH3NNNCH3NNCH3
2
2
H3CNNCH3NNCH3
3
H3COOCH3NOCH3OCH3NNH3COH3COOCH3OCH3NNNOCH3H3COOCH3OCH3
4
NNNN
5
3
图1 低分子三芳胺衍生物 Fig 1 Low-molecular-weight trialkylamines
虽然线形三芳胺制备简单，空穴传输性能优良，但分子间容易紧密排列导致结晶，溶解性也不够好，热稳定性差。因此，Shirota等人设计并合成了一系列星形三芳胺替代它，典型的星形三芳胺超分子三芳胺(m-MTDATA)分子结构如图1的化合物3所示，其HOMO能级在-5.0eV，Tg为75℃。星形分子一般通过在相应的碘基化合物与合适的二胺通过Ullmann反应[15]合成，也可以通过Pd催化的Hartwig-Buchwald反应制备。由于其几何上的不易成团，在溶剂中的溶解性较线性三芳胺要好的多，而且显示了较好的无定形成膜性和热稳定性。尤为重要的是，分子三芳胺单元的HOMO能级能经由苯基的共轭扩展提高达0.6eV，空穴的注入更容易了。
Lambert等人报道了通过Hagihara反应获得的以六苯基苯为核的枝状化合物4（图1）[16]。在溶液中，它能被氧化成多价阳离子盐，显示了2个二维的电荷传输过程。其它一些以苯、三苯胺、TPD等基团为核在其基础上接上三芳胺、TPD等基团的枝状化合物也有报道。
线形、星形和枝状三芳胺衍生物整个分子是一个大共轭体。Faber等人提出了另外一个获得无定形分子的方法，将三芳胺衍生物分子接枝在非共轭的小分子上，这样整个分子的共轭体系被截断，传输空穴时，各个三芳胺衍生物基团单独起作用，保持了原三芳胺衍生物的电性能，同时分子刚性不大，而且由于分子量较大，Tg得到了很大的提高。他们通过Pd催化的Hartwig-Buchwald反应合成了化合物5（图1），其HOMO能级为-5.09eV，最低空轨道(LUMO)能级为-1.45eV，Tg值高达153℃。 2.2 复合型三芳胺衍生物
这类衍生物较多，结构也较复杂。Kundu等人制得了图2所示的同时含有咔唑基团和三苯胺基团的化合物6和7，两化合物Tg均为189℃，熔点分别为440和450℃，HOMO能级分别为-5.07和-5.04eV, 最低空轨道(LUMO)能级分别为-2.12和-2.07eV，采用它们作为空穴传输层制得的有机电致发光二极管(OLED)器件性能良好。有机硅具有良好的耐热性和抗老化能力等优点，Chan等人制得了含硅的三芳胺衍生物8(图2)，该衍生物为无定形固体，Tg为950℃，将其作为空穴传输层用于蓝光电致发光器件时，电流密度仅为N，N，-二苯基-N，N，-二（1-萘基）-1，1，-联苯-4，4，-二胺(NPD)作为空穴传输层器件的1/4，而亮度和效率却高得多。
4
RNRNNRNNNNRRNNNR
6 R=H 7 R=CH3
NNsiNN
8
图2 复合型三芳胺衍生物 Fig2 Composite trialkylamines
3 三芳胺类空穴传输材料的分子设计
三芳胺类空穴传输材料的分子设计主要包括提高空穴迁移率、提高热稳定性、改善与电荷产生材料的匹配、增大溶解性、制备复合的衍生物等。改善与电荷产生材料
5
的匹配是分子设计的一个重要方面，空穴传输材料只有与电荷产生材料匹配良好才能实现载流子的有效注入。通过设计具有特定HOMO能级的空穴传输材料或在现有材料基础上引入给/吸电子基团改变HOMO能级可以实现传输材料与电荷产生材料的有效匹配。引入烷基、烷氧基或其它取代基可改善三芳胺衍生物的溶解性，成膜方便，降低器件制备成本。复合化概念的提出为将不同的官能团与具有好的空穴注入和空穴传输性能的三芳胺结合以得到具有特殊光电导性能的材料提供了新的思路，具有非常好的发展前景。 3.1 提高空穴迁移率
从三芳胺衍生物的结构来看，亲电的N原子一方面通过诱导效应吸收芳环上的电子；另一方面，由于p-π共轭效应，N原子的未共用电子又供给芳环，使其富电子，其中共轭效应大于诱导效应，所以三芳胺衍生物有很强的空穴传输能力。提高三芳胺衍生物的空穴迁移率，一方面可以从三芳胺衍生物本身进行研究；另一方面可以借鉴其它空穴传输材料的分子设计经验，空穴迁移率与分子结构紧密相关。一般而言，HOMO能级较高的分子，空穴的注入效率高，有利于载流子的传输。建立大的共轭体系可以扩大电子非定域范围，使电子在分子中的移动性增大，从而提高HOMO能级，降低电子的能量，有利于空穴迁移率的提高[17]。在一个空穴传输材料分子内，给电子单元较多，可以增加相邻分子间的接触机会，从而提高迁移率，具体到三芳胺衍生物，就是分子内要有尽可能多的氮原子氧化还原中心。取代基的给电子性对迁移率有很大的影响，例如三苯甲烷衍生物中，当取代基的给电子性增大，空穴迁移率也增大，通过改变取代基，迁移率可以改变多达4个数量级。取代基的位置对材料的迁移率也有很大的影响，例如电场强度为1.010-5V /cm，温度为20℃时，不同位置被苯基取代的联苯二胺衍生物(图3)中，化合物9的迁移率为1.010-3cm2/Vs，化合物10和11的迁移率却分别为6.510-4和5.310-4cm2/Vs，对位取代联苯二胺(化合物14)的空穴迁移率明显高过邻位和间位取代的。分子的聚集态结构对材料的迁移率也有很大的影响，结晶较好的材料迁移率也较高。Podzorov等人采用红荧烯为半导体材料，利用真空分区升华慢速制备单晶薄膜，沉积速度为5nm/s，厚度超过l0μm，制得了迄今为止载流子迁移率最高的有机半导体场效应管，场效应迁移率达8cm2/Vs。要提高迁移率还需要注意防止相邻分子间陷阱的形成，HOMO能级不同的给电子分子彼此之间容易互为陷阱，痕量的结构杂质和外来杂质都可能成为陷阱，因而空穴传输层中若含有多种不同的电子给体会导致迁移率的下降。此外，周围的环境比如温度、浓度、电场强度和环境气氛等因素对空穴迁移率也有影响。
6
NN
9 p-BPD 10 o-BPD 11 m-BPD
图3 联苯二胺衍生物 Fig 3 B P D derivatives
当然，有些时侯并不是空穴迁移率越高就越好，比如三芳胺衍生物在OLED中用作空穴传输层时，还需要考虑其与电子传输材料迁移率的匹配，以使空穴与电子在发光层有效复合形成激子，激子复合并将能量传递给发光材料，后者经过辐射弛豫过程而发光[18] 。
通过化学计算可以对材料的性能进行理论计算和模拟，合理设计分子，从而避
免新材料研究的盲目性。具体在三芳胺类空穴传输材料上，常见的是用量子化学[19]和分子力学方法计算材料的极化率、偶极矩等[20-21]。一般而言，对分子加上外加电场而引起电荷分布的极化率增大时，空穴传输材料的迁移率也就越大。偶极矩小时，载流子的电荷与相邻空穴传输材料的偶极矩的相互作用能较小，使得电荷在材料之间传递容易，偶极矩增大，空穴传输材料的迁移率下降，同时温度、浓度对迁移率的影响越强烈。
3.2 改善热稳定性
热稳定性也是三芳胺类空穴传输材料研究的一个重要方面[22]。有机空穴传输材料在器件上一般是以非晶玻璃态的形式存在，也称为分子玻璃。分子玻璃具有透明性、各相同性和均相性等。如果Tg较低的话，由于光电器件的放热效应，材料的温度很容易达到或超过Tg，当器件停止使用后，温度缓慢下降时，材料就很容易结晶，有些材料甚至在空气中放置一段时间就会结晶，这样会严重影响器件的使用性能，缩短使用寿命。Tg较高可以升高分子玻璃凝聚结晶的阈值。可溶性三芳胺聚合物成膜性好、机械强度高，更重要的是分子量较大，可以通过分子设计增加主链的刚性得到Tg达280℃以上的分子玻璃，热稳定性极好。一般而言，低分子的OLED的发光效率较之相对应的聚合物的OLED为高，原因较为复杂，其中一点是低分子的薄膜基本上是真空蒸镀
7
而成，而聚合物则以涂膜的方式制得，会使得发光层与电荷传输层间有互溶现象发生，造成表面形状的不规则，涂膜所用溶剂较难完全除去也常常会影响器件性能。从设计和合成的观点来看，聚合物不易纯化，而且用作OLED的发光材料时不易调节发光的波长。当前，人们更关注低分子衍生物热稳定性的提高，提高低分子的热稳定性目前主要有两种办法。
一种办法是改变低分子的对称性来降低其结晶的趋势。从热力学和结晶学上来看，用不对称的三芳胺衍生物作空穴传输材料，较易生成永不结晶的分子玻璃，因为这样设计可以增加分子的构象异构体数目，降低分子的平面性，阻止分子在空间上的移动，同时使分子与分子之间的凝聚力减少。改变分子对称性可以采用大的取代基并引入不对称的侧基。Maiti等人采用引入不对称侧基降低三芳胺衍生物分子对称性,得到了只有Tg、没有熔点的非结晶性衍生物12和13(图4)，其Tg分别为85和81℃。
另一种办法是提高Tg来升高结晶的阈值。通过增加分子的刚性可以提高Tg,比如NPD(图4，化合物14)是将TPD中的3-甲基苯基换成了刚性的1-萘基，其Tg达到95℃，较TPD升高了30℃，进一步增加刚性得到的化合物15（图4）的Tg则达到了152℃。通过提高分子量也可以提高Tg，前面提到的接枝化合物就是典型的例子。由于并非平面共轭体系，接枝化合物本身刚性并不是很大，但是由于接枝提高了分子量，使得Tg有了很大提高，但是进行分子设计的时侯，也不能一味追求高Tg，因为Tg太高会不利于真空蒸镀制备器件[23]。
RNNR
12 R=CH3 13 R=C2H5
8
NN
14
NN
15
图4 热稳定的三芳胺衍生物 Fig 4 Thermally stable trialkylamines
同时需要注意的是，有时候引入不对称侧基虽然结晶的趋势减少了，但是同时Tg也降低了，这个时候要综合考虑以得到性能最优的材料。通过合适的结构设计，得到的低分子三芳胺线形、星形、枝状、接枝和复合衍生物的Tg可以达到200℃以上，无定形性成膜性良好，而且还具有聚合物所不可能达到的高纯度，可以很好地用于薄膜光电器件。
通过量子化学的方法也可以对三芳胺衍生物的热性能进行模拟，O'Reilly等人[24]应用基于遗传算法的C2.QSAR方法计算了三芳胺材料的Tg。该研究选用31个分子作为训练组，为了保证实验的可预见性，通过全方位交叉验证，一次性去除7个分子，获得了计算每一组分子Tg值的方程。实验结果显示，对三芳胺分子有很好的预见性。31个分子的Tg值均在±4℃(标准误差)，Tg的计算值和实测值最大一组均为11℃，训练组和测定组的标准差均在约5℃。
4 结语
9
以上介绍了三芳胺类空穴传输材料的种类及研究进展，并对该类材料的分子设计思想包括用化学计算方法进行分子设计进行了概括。通过分子设计，三芳胺类材料可以实现广泛可调的电性能、热性能及其它性能，将其它功能基团与具有好的空穴和空穴传输性能的三芳胺基团结合，还将具有新的功能。三芳胺类材料不仅可以作为优良的空穴传输材料，还将在其它方面得到越来越多的应用。
参考文献:
[1] 叶坚，陈红征，施敏敏.有机电子传输材料研究新进展[J]．自然科学进展，2002,12(8)：800．
[2] 徐征，张莉，王振家，等.载流子传输材料对双层器件电致发光特性影响[J].光电子激光,2001,12(2):109-111.
[3] 汪茫，陈红征，叶坚，等.有机电子传输材料研究新进展[J].自然科学进展,2002,12(8)：800-804.
[4] 叶坚，陈红征，雷鹰．有机电子传输材料研究新进展[J].自然科学新进展，2002，12（8）800-805.
[5] 何莉莉，李祥高，吴安树，等.芳香族腙类空穴传输材料的合成及其光电性能研究[J].应用化学,2005,22(9):946-949.
[6] 王毅，刘燕刚．有机电荷传输材料[J]．感光科学与光化学，1999，17（1）：73-84． [7] 曹小丹，周雪琴，董庆敏，等．N,N,-二（4-甲基苯基）-4-[2-（4-甲基苯基）乙烯基]苯胺的合成及光电导性能研究[J] ．精细化工，2003，20（8）：452-454．
[8] Kobayashi T,Matsushima Y,Sugiyama H,et al.Triphenylamine derivative,charge-transporting material comprising the same and electrophotographic photoreceptor:US,5910610[P].1996-06-08.
[9] Teruyuki M.Electrophotographic photoreceptor containing charge-transporting material with butadiene structure:US,6030734[P].2000-02-29.
[10] Masami K,Motohiro T.Electrophographic photosensitive body containing butadiene-derivative:US,5935746[P].1999-08-10.
[11] Hiroshi T,Hidetoshi K,Katsuichi O,et al.Electrophographic photoreceptor and process cartridge and image forming apparatus using the photoreceptor:US,6326112[P].2001-12-04.
[12] 马昌期，王雪松，张宝文．有机电致发光空穴传输材料研究进展[J].化学进展，2003，15(6):495-504．
10
[13] 白翔,王世容,李祥高,等.三芳胺空穴传输材料结构与性能的关系[J].化学工业与工程,2007,24(6):480.
[14] 杨雄文,周学琴,曹小丹.两种三芳胺类电荷传输材料的合成与光电导性能[J].精细化工,2005,22(8):575-577.
[15] 王廷广，吴琳，徐国强，等.空穴传输材料三芳胺衍生物的合成及性质研究[J].有机化学,2006,26(7):992-995.
[16] 孙立海，张清.树枝状分子应用于有机电致发光材料的研究进展[J].材料导报,2007,21（10）:12-16.
[17] 王毅,刘燕刚,陈建国,等.有机电荷传输材料[J].感光科学与化学,1999,17(1):82. [18] 黄剑，曹镛.有机电致发光材料研究进展[J].化工新型材料,2001,29(9)：10. [19] 沈海军，付光炬.几种二胺类分子空穴传输特性的量子化学分析[J].影像科学与光化学,2005,23(6):435-439.
[20] 阎建民，林源，雷鸣，等.有机光导体空穴传输材料的性能表征[J].信息记录材料,2002，3(2):13-15.
[21] Mitsumori T.Electoreceptor containing charge-transporting material with butadiene structure:US,6030734[P].2002-02-29.
[22] 徐健，丁焕军，肖斐，等.热稳定性空穴传输材料的合成及其电致发光器件[J].发光学报,2003,24(6):583-586.
[23] 刘倩，张方辉，李亚莉.OLED Mg/Ag阴极的真空蒸镀及成膜特性[J].半导体技术,2006，31(10):742-746.
[24] O ' Reilly J M ,Putta S ,Patkar P,et al.QSAR calculations of Tg of electroactive molecular glasses[C].The MAR 2000 Meeting of The American Physical Society,2000,3.
Development of Triarylamines as Organic Hole
Transport Materials
Abstract: The study of organic photoconductive materials has become more and more
important as organic photoconductive devices has been widely used.As we all know the charge transport materials(CTM) are important to the performance of organic photoconductive devices,so how to get the good CTM draws lots of eyes.This article
11
reviews the recent development of trialkylamine derivatives as organic hole transport materials applied in the organic optoelectronics.The current status and the prospects of organic charge transfer materials are also outlined.The molecular design for the kind of materials is studied.The relationship between molecular structure and properties has been discussed.The results showed that the triarylamine compounds had good performance of hole transport.
Key words: triarylamine; hole transport materials; molecular design
12
因篇幅问题不能全部显示，请点此查看更多更全内容