题目：二氧化钛薄膜的制备专业：材料物理姓名：曾瑞学号： 学院：物理科学与技术学院
2011301230019
2013年12月15日
二氧化钛薄膜的制备
专业：材料物理；
姓名：曾瑞;
学号：2011301230019
一、选题背景及意义
口从2972年Fujishima和Honda|l］发现光照Ti02半导体电极町以分解水制氢以來，开 始了非均相催化的新纪元。从那时起，化学、物理学、化学工程学和材料学的专家们努力探 索和了解半导体光催化的基本过程，研制新的光催化材料，使以半导体光催化为基础的材料 研究和应用得到迅速发展。光催化材料领域涉及范闱非常宽，包括材料、能源、环境和生命 起源等。目前光催化研究大体分为：分解水和相关溶液制氢、太阳能电池、人规模污水处理、 氮和碳的光化学固定、光催化环境净化材料、光催化冇机、无机反应化学等。近年來，比催 化在环境净化方面的研究利应用成为最活跃的领域，在实际应用中取得了激动人心的成果。
众所周知，随看人类科学技术水平的提升，人们左享受方便与舒适的同时，也在人范鬧 的破坏人类赖以生存的环境，人气污染、河流海洋污染、资源枯竭、极端天气的出现等等, 无不给我们敲响了警钟。面对世界环境问题的口益严觅，人们一II在研究、寻找治理环境污 染的办法，尤其是最近几十年人们的目光专注于研究新型的污染治理技术。
二氧化钛由于独特的光物理和光化学性质，在光学材料、比电化学和光电池、光催化降 解右机物方面令广泛的应用前景，引起了人们很大的兴趣。90年代，纳米材料科学的兴起， 为以二氧化钛为对象的基础理论和应用基础研究注入了新的研究内容。由于纳米粒子的量子 尺寸效应、表面效应等使得二氧化钛纳米材料的结构和性质都与常规二氧化钛有很人区别。 「02光催化材料的应用形式主要分为悬浮型粉体和负載型薄膜两类。TiO2粉体易团聚，难回 收等缺点限制CM化活性的进•步提高,1987年,Matthews肯次捉出采用TiO2薄膜光催 化分解有机物。负载型TiO2薄膜能有效克服粉体材料易聚集、难回收的问题；可以较为便 捷地实现在玻璃、陶瓷、金属等不同基材上的负载；ifdli.对于透明的薄膜，还能有效利用光 线。因此，二氧化钛纳米薄膜以其特姝的性质，特别是作为光物理材料，环境污染治理屮的 光催化氧化催化剂有着广泛的应用前景而引起人们的广泛兴趣。
二、二氧化钛的介绍
TiO2是一种多晶型化合物，在自然界中有三种常见的晶型，即锐钛矿(anatase).金 红石(rutile)
和板钛矿(brookie)。与金红石相比，锐钛矿和板饮矿颗粒热稳定性较低。 在加热的情况卜FJ以观察到锐钛矿和板钛矿向金红石相的转变。锐钛矿在室温卜较稳定，板 钛矿极不稳定，因此在工业应用上主要涉及锐钛矿型和金红石型。金红石和锐钛矿型Ti02 都属于四方晶系，但因其晶型不同，
Ti02晶体结构的差异使不同的TiO2Z间具右不同的质 量密度、电子能带结构和稳定性等，其所具
有的物理和化学特性也有所不同。［2］
Ti02是一种宽带隙半导体，具有较大的禁带宽度(3. 2 eV,锐钛矿)。由于半导体的光 吸收阈值
与带隙满足入g (nm) =1240/Eg (eV)的关系，当入射光的波长小于半导体光吸收 阈值时，半导体的价带电子将会跃迁到导帯，产生电子和空穴。随后光生电子可以与表而吸 附的02反应生成・02-、
・H02、H2O2和・0H等活性物质，而光生空穴则与表面吸附的H20 或0H-离子反应生成释基自由
基・0H。这些活性物质可与绝大部分有机物反应，使其发生 分解。此外，由于锐钛矿型Ti02光生空穴电势大于3. OeV,比氯气、臭氧、高锈酸根等的电 极电势还高，只令很强的氧化性，成为了
TiO2光催化分解令机污染物的又一途径。因此， Ti02光催化在污水处理、空气净化、消毒杀菌等
方而有着广阔的应用。［3］
三、制备方法
TiO2薄膜有很多的制备方法，不同方法所制备的薄膜冇不同的结构利性质，同一种方法，
不同的制备条件得到的膜的形态也不-•样。根据不同材料的薄膜需选用合适的方法來制备， 这样才能制得所需性能的薄膜。
「02薄膜的制备人依匕分为物理方法和化学方法两类［4］。常用的化学方法有脉冲激光沉 积（PLD）法、化学气相沉枳（CVD）法、化学液柑沉枳（CLD）法和溶胶一一凝胶（Sol-Gel） 法等：物理方法主要应用物理气相沉枳（PVD）法等。本人感兴趣的主要是物理气相沉枳中 的磁控溅射法，主要基于以下几点考虑：①物理方法与我们上课学过的内容相关，化学的方 法不是我们课程的甫点；②磁控溅射法中可以直接以纯净的二氧化钛作为靶材，而不需要纯 度非常高的Ti作为靶材，因而节省了时间，减少了能耗，这对于实际生产中是十分重要的： ③溅射法町在人而枳基底上制膜，且所制薄膜的厚度均匀，足制备薄膜非常右用的技术。因此, 这里只对磁控溅射进行较为具体的介绍说明。
磁控溅射是溅射镀膜的一种改进，卜面主要介绍磁控溅射的原理：电子在阴极（靶材） 利阳极（基底）之间电场的作用卜飞向基片，此过程中与工作气体（氮气）原子发生碰撞， 电离出大量氮离子和电子，氮离子在电场的作用下以高速轰击靶材衷面，通过动能传递，使 靶材原子或分子获得足够的动能，从而从靶表而逸出，被溅射出的靶材原子或分子沉积在基 片上形成薄膜。
［5］
磁控澱射的方法是在溅射系统中靶材的表面外加磁场，目的是利用交叉电磁场对二次电 子的约束作用，使二次电子与工作气体的碰撞电离几率人人增加，提高了等离子体的密度， 从而提高工作气体的电离效率，使大量的氮离子轰击靶材，从而提高靶材的溅射效率。
跳飯的电（
阴极
基片
表面原子 逸出靶材 氮离子 加速轰击靶材
磁控溅射明根
磁控溅射町以分为直流（DC）磁控溅射和射频（RF）磁控溅射。采用直流磁控溅射町 以很便捷地沉积导电性良好的材料，而射频磁控法适用于齐种金属和非金属的沉积。
四、如何提高催化性能
提高光催化效率，一个很重要的途径是通过提高薄膜的比表而积。比表面积越人，催 化剂表面吸附的污染物越藝，其光催化降解能力越强。多孔TiO2是一种貝有纳米结构的新型 半导体材料，具有较人的比表面枳，均匀的孔径，表面易于吸附活性物种而形成活性中心, 并能促进反应物和产物扩散，因此具有普通纳米TiO2无法比拟的优势。［6］
多孔TiO2的制备按是否利用模板主要分为模板法和非模板法。模板法主要是通过在镀膜 前对基底做一定处理，使得薄膜原子团聚在模板周I札除去模板后形成定向良好的有序多孔 结构。而非模板则是不采用模板的方式制备多孔样品。
在我査阅的资料中采取模板法的占了人务数，主要是因为模板法易于控制，效率校高, 而且对采用模板法和非模板法所制备的多孑LTiO2薄膜进行对比研究发现，模板法制备的TiO2 薄般孔道取向良好、孔径均匀、形成了有序多孔结构：非模板法制备的\"02薄膜孔道取向杂 乱，孔径人小不一（波动范闱比较人），未形成有序多孔结构。由此町见，在制备有序多孔 材料过程中，结构导向剂（模板）起到了很重要的作用［7］。
对于模板法，介绍两种町行方法c首先，是利用仃机物胶体，（比如：有文献就用聚茉 乙烯的胶体为模板制备TiO2球壳.通过垂直沉积法制备了胶体模板，然后用磁控溅射经过热 处理除去模板，得到了二氧化钛球壳［5］）:其次，是在基片上预先镀一层多孔的物质，比 如氧化铝（令文献指出，镀层原子沉枳在多孔氧化铝的表面，形成了多孔结构），由此可 见多孔氧化铝薄膜在制备多孔TiO2薄膜的过程中起到了模板的作用。
对于非模板法，要想得到多孔的\"02薄膜，其思想是利用反应物在基片上发生升华，产 生孔状结构，进而増加TiO2薄膜表面枳。
在某一篇文献中，作者对用聚苯乙烯的胶体为模板制备「02球壳中，观测到采用单基底 垂II沉积法制备的PS胶体模板，英排列部分规则，沉枳过程中出现了堆积现象。但文中并没 冇给出如何解决这个问题，就我个人看米，要解决这个问題，可以通过振动的力式，比如： 在PS模板制备好后町以用超声波仪进行处理。其原理很简单，打个比方：有一堆沙子堆枳在
一起，如果我们让盛放沙子的平面做来回运动，绘终会发现沙子会铺展得十分均匀。这个想 法是否靠谱，我觉得需要通过实验來验证一下。
当然，对于TiO2催化性能的提高，增人比表面积只是一个方面，另外-个方面体现在对 材料的改性方面上，如掺杂金属、贵金属修饰、窄禁带半导体复合修饰等等。
五、提高薄膜的均匀性
薄膜厚度的均匀性是指待镀基片上所镀的膜厚随着基片在真空室里所处位宜的变化而 变化的情况［8］,其产生原因是沉积速率的不同。随着社会的发展和科学的进步，薄膜技术 逐渐成为高科技产品加工过程的关键工序Z—，薄膜的均一性将直接影响到各种器件的稳定 性和可靠性。因此，提高薄膜的均匀性十分重要。
一般来说，提高薄膜的均匀性无外乎有以下几种方法：
① 根据膜厚的分布特点，采取旋转机制，将各部分的差异平均化。最初的系统是只基片 架的转动，而基片本身对基片架没有相对运动，由于溅射靶的位置在真空室内固定不动，这 就适成基片上不同位豐受到不同的轰击，结果足同-基片上卜位豐的膜厚不均。后來出现了 基片架公转、基片本身自转的结构，使得膜厚有了明显改善［9］：
② 选择合适的靶基距。由于沉枳速率满足余弦规则，当靶基距越大时，给定的面积方 向性黑异越小，形成的薄膜越均匀。但是，靶基距过几则会导致沉枳速率下降，而且所制 得的膜面积不能太大：
③ 利用工作气体（比如氮气）对粒子流进行散射。通过加大工作气体的压强，可以使得 其方向性得到削弱。同样，其代价是降低了沉枳速率；
④ 真空中采用修正极対基片进行遮挡，把不均匀的膜厚遮孟掉［20］。对尸蒸发的情况, 可以采用多个蒸发源叠加的方式，來提高均匀性：
以上几种方法都是比较常见的方法，肖然谈到貝体情况，方法可以有很多。本人在査阅 资料以后，发现有•很多方法与自己之前所想有很务的柑同之处。所以，觉得要创新实在是很 不容易，
I人1为往往你想到的点子别人早就己经实施了。所以我绞尽脑计，想出来一个通过引 入震荡冲
击的机制来提高般厚均匀性的方案，这是别人从來没有用过的，算是一种创新吧。
引入浪荡冲击机制的思想在前面解决模板堆积问题己经提到过，其目的是通过冲击使得 薄般堆枳均匀，而且冲击又不影响镀层对基片的附着性。
利用巫力的作用，以卜是示盘图本人设计的震荡冲击过程：
(A)
㈡
(C)
对于上述装置，英对薄膜均匀性的改善的作用是双重性的。其一，震荡冲击有助于提高 均匀性；其二，装島 力基片旋转，其作用也是提高均匀性。但是，至于本思想以及本装置 到底能否提高薄膜的均匀性，我有点心有不安，有待实验的进一步检验。
六、靶材的利用
磁控溅射镀膜中靶的特性直接与溅射稳定性和膜层特性相关，靶材利用率冑接与镀般 成本相关，因此如何提高镀膜产品的性能价格比、增加溅射稳定性就成为工业镀膜生产中迫 切需要解决的问题。
在磁控溅射系统中碗场用于提高电离效率，它将从靶面发射的二次电子约束起来从而 提高了电子和气体的碰撞几率；同时受正交电磁场束缚的电子只有当其能量即将耗尽时才 沉积在基片上，这就使得磁控溅射同时具有“低温”和“高速”两人特点。理想的磁场应该 是在整个靶面范围内均匀分布，尽屋增强靶而范圉内各处磁场的水平分量，提高其均匀性。 但在实际的经典结构中，不均匀分布的磁场产生密度不均匀分布的等离子体，因而靶面上 不同位置的溅射速率不同，剥蚀速度不同，同时膜层沉枳的均匀性也不好。显然增加磁场均 匀性能够增加靶而剥蚀的均匀性，从而延长靶的寿命，提高靶材的利用率；同时合理的电 磁场分布还能够有效地提高溅射过程的稳定性。
一些典型的靶设计有以下：
©SOLERAS公司的“分流设计”：它通过在靶和磁极之间放置一定形状的铁磁体垫片， 使
得靶面附近的磁场更加均匀，延长了靶的寿命，提高了靶材的利用率，并使得溅射过程更 加稳定。但是这种设计会降低磁通的利用率和靶面附近磁场的强度，溅射速率会有所下降:
②SOLERAS公司还提出“表面增强腐蚀技术”：它通过爭先在靶面上刻蚀一定形状的沟 槽来提高靶面剥蚀均匀性利靶材利用率的目的，同时翦个溅射过程也变得更加稳定了。不足 之处是提高了成本，并且不同设备之间的靶材通用性不好；
©J.Musil提出一种“具有全靶剥蚀的矩形磁控靶”的结构：这种结构有两种工作模式: 静态
模式和打描模式；磁极的方向有两种排列方式：完全相同和交替排列。它能够有效延长 靶材的寿命，提高靶材的利用率；
④ 旋转靶：由丁•旋转靶每时刻靶面溅射的位豐不同，靶的冷却比校充分，靶面能够承 受更大功率的溅射，同时又具有靶材利用率高的特点；
⑤ 背坏式做控溅射靶：采用共用永磁体，外爲软幽极靴的磁场命局，提高了溅射效率， 同时采用带翼的凹形靶材，靶材利用率高[ll]o
人们还提出很务有关靶的设计结构，比如非平衡磁控阴极等等，以上只是其中比较典 型的一部分。
七、关于膜厚的动态监测
为了监控薄膜的厚度，需要薄膜的厚度。要测量厚度，我们需要找到一个随厚度变化 而适当变化的参数。然后设计一个监控这一参数的方法，比如电阻、质屋等这样一些参数。
下面介绍几个监控薄膜厚度的方法：
① 测最薄膜电阻的变化，是控制金属薄膜厚度最简单的一种方法。但由于边缘效应， 薄牍与大块材料的结构差异，能达到的精度不高：
② 利用石英晶体振荡频率的变化來测量薄膜的质量厚度，预期灵敏度高达10-9g/a】】2, 实际能达到的^10-7g/an2,而且由于膜厚密度与人块材的差异，几何厚度测量精度受到很 大限制［12］；
以上两种方法监控的是电学和力学的参数，当然，物理参数也包含光学参数。学过光 学，我们知道利用光学的办法可以测很小的长度单位（比如利用等厚干涉的原理测工真的平 整度），关键是如何来测。查资料前自己有一些想法.比如利用光束的干涉、透射以及反射 等等。査完资料后，发现前人已经做了很多这方面的工作，比如有利用近红外光谱的、拉曼 光谱来测薄膜厚度等等［13］ o卜•面简要地从三个方面来分析光学监控膜厚的方法：
a.通过观察薄膜干涉条纹的变化來控制介质膜的厚度，这足最简单的-种。如卜•图所示,
在折射率为lb的基板上有一折射率珥和厚度d的薄膜，一入射光在薄膜上的两个分界 面上分为两束反射光，这两束光是相干的。^n0 板镀膜以后各个波长的反射光强度就不相等，因而带有不同的干涉 色彩。不同的膜厚対应不同的颜色，肉此町以根据薄膜干涉色的变化来监控介质膜的厚度。 b.通过监测薄膜的透射率。利用透射率随膜厚的增加而降低的关系，其原理与仪器分析 中的 吸收光谱类似。对于波长为入的光束，其光强为I。，透过膜厚为d的薄膜后光强减弱为I ,则透射率T = I/Io. G通过监测薄膜的反射率，原理与透射率类似。但测量反射率町能比较困难，难以实 施。但 是有一种方法是利用了光的反射，称Z为脉冲反射测距法，其原理如下图所示： 设反射脉冲中第一个峰与最后一个峰的时间之差为At , 则有公式2d=v- Ab 故所测薄膜厚度d=v-AV2, 其中v为脉冲光在薄膜中行进速度 若探测器测时间差的荊度能够达到10-15s,则膜厚辅度能够达到10-7m 与其他动态监控的方法柑比，光学的方法有着明显的优势，其表现在对以反映膜厚是否 均匀，原因在于光学方法可以测薄膜各处的膜厚。就拿石英晶体振荡测厚来说，其直接测量 的是质量的变化，要计算膜厚需要已知薄膜的密度，而且结果反映的往往是平均膜厚。 八、本文总结 TiO2薄膜具有良好的电学性能、光学性能等，在电子、生物、坏境保护等方面有着广阔 的 应用前景。随着科学工作者研究开发的深入进行，不久的将來，TiO2薄膜将会出现在每个 角落，给人类生活带来巨大变化。 本文以二氧化钛的制备为出发点，对于二氧化钛的一些性质以及改良工艺作出了相关的 介绍与探讨。瑕后几部分看來可能与二氧化钛的关系不人，是对一些技术的介绍和改进想法, 但是实际上是与二氧化钛薄膜的制备密切相关的。 最后需要说明的是，我对本文的写作花费了很多的时间和精力，査阅了大最的论文与 资料。而且，对于创新方面，也花了不少时间，经常发现自己创新很有难度，说明自己的创 新能力有待提高，观察还不够细致。虽然创新结果对能不是特别理想，但是我觉得通过口己 的探索和思考，将自己所学运用起來，收获还是很大的。 参考文献： [1] Electrochemical Photolysis of Water at a Semiconductor, Electrode [J]. Nature,1972/ 23& 7. [2] 唐振宁.《化工百科全书》[M].北京:化学工业出版社,1991. ⑶ 申乾宏，杨辉，高基伟，邢翰学.「02光催化薄膜制备研究现状.陶瓷学报，2008, 29(4):374-378. [4]成晓玲，胡社军，匡同春等.纳米二氧化钛薄膜制备研究进展[J].表面技术,2005, 34⑷:九 ⑸李佳.纳米球壳结构二氧化钛薄膜的制备与特性研究.硕士学位论文,2012. ⑹刘红霞，杨春.介孔「02的合成及光催化性能研究[J].南京师大学报,2009,32(1):62. [7] 王达，刘建敏，周曦亚.多孔Ti02薄膜的制备研究进展.材料导报A：综述 篇,2011,25(3)18- 22. [8] 张立国，陈迪，杨帆等.SU-8胶光刻工艺研究[J],光学精密工程,2002,50(3) :20-25. ⑼马宏超.磁控溅射镀膜机基片膜厚的均匀性分析.硕士学位论文,2010 [10] 方明，郑伟军，吴明，范瑞瑛，易葵，范正修.平面行星夹具均匀性修正挡板设计方法研 究 [J].真空科学与技术学报,2006,26(04):286-289. [11] 刘翔宇，赵来等.磁控溅射镀膜设备中靶的优化设计.真空，2003.4:16-21. [12] 林香祝，薛玉娥.薄膜厚度检测.稀有金属材料与工程,2989.2:53-58. [13] In situ reflectance imaging for ganic thin film formation from solution deposition. Solar Energy Materials & Solar Cells 114 (2013) 89-98 因篇幅问题不能全部显示，请点此查看更多更全内容