E_51环氧树脂_BPF体系等温固化动力学研究

吉林化工学院学报

JOURNALOFJILININSTITUTEOFCHEMICALTECHNOLOGYVol．28No．3Mar．2011

2853(2011)03-0048-04文章编号:1007-

E-51环氧树脂/BPF体系等温固化动力学研究

陆

洋，白思聪

(中石油东北炼化工程有限公司吉林设计院，吉林吉林132002)

51/(9，9-摘要:采用差式扫描量热法(DSC)在等温条件下对E-双(4-氨基苯基)芴(BPF)环氧树脂体系的固化反应动力学进行了研究．结果表明:该树脂体系的固化反应动力学符合自催化反应动力学模型，应用自催化方程对实验结果进行处理，采用多元非线性最小二乘法进行拟合，得到自催化方程中的所有动力学参数，且活化能为63．75kJ/mol．关

键

词:差式扫描量热法;固化动力学;自催化;等温法;动力学模型

文献标志码:A

中图分类号:TQ433．137;TQ320．66

环氧树脂作为高性能纤维增强复合材料的基

体树脂由于性能方面的优势，被大量的使用于电气、半导体电子、特种涂料和航空航天等高科技领域

［1］

本文采用半经验模型对环氧树脂体系的等温

固化反应动力学进行研究，并由环氧树脂体系等温固化的DSC曲线确定固化反应的类型，通过拟合模型的动力学参数建立固化速率，固化度与时间之间的关系，由此得到模型参数，确定固化机理与总反应级数．

．环氧树脂体系的固化反应动力学是环氧复

［2］

它的研究可以为环氧复合材料技术的重要基础，

合材料的成型制造提供理论指导和依据

．目

前，人们对环氧树脂的固化动力学早已进行了大

量的研究，目的就是更好地研究环氧树脂体系的性质．但是由于环氧树脂在固化过程中伴随着许多同时发生的化学反应，且随着固化反应的进行，反应会有化学动力学控制转变为扩散动力学控制，会出现凝胶、玻璃化现象，使环氧树脂体系的固化反应十分复杂，因此，到目前为止，环氧树脂体系的固化还没有一个普遍可采用的模型．但是，有人采用了唯象法对几种环氧树脂体系的固化反应动力学进行了研究，得到了较好的结果

［2］

1

1．1

实

原料

验

E-51:无锡树脂厂;BPF:(9，9-双(4-氨基苯51和固化剂基)芴)东京化成工业株式会社．E-BPF的比例为1:0．44．1．2

DSC测试

DSC用TAQ200差式扫描量热仪，所有测量均在50mL/min的高纯氮气环境下进行，用高纯Al2O3作为参比物．称取铟作能量和温度校正．α-少量的样品快速放入一个半球形铝制样品皿中密封，将仪器迅速升到指定温度平衡一段时间将样品盘放入仪器中开始恒温固化．待DSC曲线回复至基线可认为反应已结束，测定恒温固化反应热ΔHi．以增量为10℃在130～160℃温度范围内进行等温扫描．反应结束后将样品池迅速冷却至室温，然后以10℃/min速率从40℃升温扫描至320℃进行2次扫描，测定剩余反应热为ΔHR．总

．

热固性树脂的固化反应动力学研究是固化反应中最基本也是最重要的研究，直接影响到热固性材料的性能和制备．目前，有关环氧树脂的固化动力学方面研究的报道已有很多，主要的研究方

［3-4］［5］

、法有等温DSC法非等温DSC法、红外光

谱法等

［6-7］

．但对E-51/BPF体系的等温固化动力

51/BPF体系中BPF由于学的研究尚未报道．E-具有芴基的结构使固化产物具有良好的耐热性和

低吸湿性因此其在耐热、耐湿的领域中具有很好的发展前景．

12-31收稿日期:2010-:()，作者简介陆洋1977-男，吉林省吉林市人，中石油东北炼化工程有限公司工程师，硕士，主要从事化工工艺方面的研究．

第3期陆51环氧树脂/BPF体系等温固化动力学研究洋，等:E-49

反应热为ΔH0=ΔHi+ΔHR．扫描前后经检测样品的质量损失均可忽略不计，对DSC测得放热-温度曲线进行积分，基线的选取根据文献中的方法

［8］

．

2

2．1

结果与讨论

动力学模型

DSC测量对于用DSC曲线进行动力学分析，

出的反应放热与某一时刻的固化度成正比的，即

α=ΔHi/ΔH0．

固化反应速率正比于热流速率，即

dα/dt=(dHi/dt)/ΔH0．

(2)

反应速率方程可用dα/dt=k(T)f(α)表示，f(α)为α的函数，其中α为固化度，其形式由固k(T)为反应速率常数，化机理决定，形式由Arrhenius方程决定，即

k(T)=Aexp

(1)

图1

t/min

E-51/BPF等温固化的DSC曲线

从图1可以看出在等温条件下，随等温固化

温度的升高，反应完成所需的时间逐渐缩短;峰值出现在固化开始一段时间后，这正是自催化固化模型的特征，反应的最大速率出现在固化度为30%～40%．按方程(1)和(2)可计算出并得到不

51/BPF体系固化度α随时间t同固化温度下E-的变化曲线图如图2．由方程(2)可得到反应速率

与时间的关系曲线图如图3，进而可得出反应速率与固化度的关系图如图4．

(．

－Eα

．RT

)(3)

据文献报道对于热固性树脂等温固化反应动力学研究，按固化反应历程的不同可以将固化反应动力学的机理模型分为n级反应动力学模型和自催化反应动力学模型

［9］

n级反应动力学模型为

dα

=k(T)(1－α)n，dt

自催化反应动力学模型为

dα

=kαm(1－α)n，dt

系;m和n是反应级数．

按照n级反应动力学机理，在反应的初期体系达到最大的反应速率，且随着反应的进行速率减小，固化反应进行完全时，反应速率为0．

自催化反应模型将固化反应作为一个宏观的整体反应来进行研究，反应有诱导期，反应经历一定时间后，速率才达最大值，等温DSC曲线上有峰值2．2

［1］

(4)

(5)

其中:k(T)为反应速率常数，服从Arrhenius关

t/min

图2

等温固化反应中α与t的关系曲线

由图2可见，随反应的进行，α先快速增大，

随后趋于平缓，最终到达某一定值;反应初期反应物浓度大，体系粘度低，反应快，α上升也快．随着反应的进行，反应物浓度下降，体系粘度上升，链段运动的阻力增大，这时反应由动力学控制变为扩散控制，所以反应速率下降，α上升趋缓．Tg升到体系温度时，链段的运动被冻结而反应几乎停所以最终反应速率都趋于0，而α趋于某止，一定值．

从图3可见，开始阶段各反应速率都呈上升趋势，达到一个最大值后又都快速下降，最终都趋于0．最大反应速率随温度升高出现的时间缩短，

．反应速率峰值出现在固化开始后的一段

时间内，固化反应进行完全时，反应速率为0．

等温固化动力学参数

51/BPF非等温固化反应的放热峰的根据E-温度区域，选择4个等温固化温度对其进行等温固化研究如图1所示．

50吉林化工学院学报2011年

峰值增大．

表2

T/℃k/min－1130140150160

等温固化动力学参数m

n

lnA

E/(kJ·mol－1)

0．11420．72800．86760．13300．54680．76110．25010．59631．34490．40220．60711．4746

16．73

63．75

k符合Arrhenius方程，以lnk对1/T作图，如图5所示．采用回归分析法，求得回归方程，通过方程的斜率可求得反应活化能E(i)，方程对应的截距即为lnA．结果如表2所示．

1/T(K－1)

图5

k与1/T的关系曲线

图4为不同温度下固化反应速率随固化反应程度的变化情况．在一定温度下，固化反应速率dα/dt在反应起始阶段随固化反应程度的增大而提高，在α=0．3～0．4时达到最大值，随后慢慢降

最后在某一反应程度降为零．此外，在一定反低，

应程度，等温固化反应温度越高，固化反应速率越高，最终的反应程度越高．E-51/BPF环氧树脂的固化由以上讨论可知，符合自催化模型，应用自催化方程对环氧树脂体系进行多元非线性最小二乘法拟合求个反应参数的值如表2所示:

表1

Temperature/

℃

130140150160Tmax/min18．4011．106．173．68等温固化参数

H0/(J·g－1)382．9395．4378．6471．9HR/(J·g－1)43．9942．2039．2725．12为了比较理论值和实验值的相近度，以130℃反应为例进行比较．图6为130℃下反应时dα/dt相应α的实验数据与动力学模拟曲线的比较，在反应前期，实验数据和自催化方程得到的理论数据模拟的曲线符合较好，这时反应为化学动力学控制．在反应后期，实验数据和理论数据发这主要是随着反应的进行，反应生了较大的偏差，物的分子量增加，体系的粘度增加，体系由动力学控制逐渐变为扩散控制．

α

图6

dα/dt与α的理论值和实验值的曲线第3期陆51环氧树脂/BPF体系等温固化动力学研究洋，等:E-51

［J］．ThermochimicaActa，2000，343:111-117．

3结论

［4］L．Barral，J．López，I．López-Bueno，P．Nogueira，A．

Torres，C．Ramírez，M．J．Abad．Curekineticsofamine-cureddiglycidyletherofbisphenolAepoxyblendedwithpoly(etherimide)［J］．ThermochimicaActa，2000，344:127-136．

［5］吴晓青，85环氧树脂固化动李嘉禄，康庄，等．TDE-J］．固体火箭技术，2007，力学的DSC和DMA研究［30(3):264-268．

［6］D．Rosu，C．N．Cascaval，F．Mustata，C．Ciobanu．Cure

kineticsofepoxyresinsstudiedbynon-isothermalDSCdata［J］．ThermochimicaActa，2002，383:119-127．［7］S．Rimdusit，Ph．D．Thesis，CaseWesternReserve

［M］．University:Cleveland，OH，2000:183．

［8］M．OPALI?KI，J．M．KENNY，L．NICOLAIS．CureKi-neticsofNeatandCarbon-Fiber-ReinforcedTCD-DM/DDSEpoxySystems［J］．JournalofAppliedPoly-merscience，1996，61(1):1025-1037．

［9］刘振海．热分析导论［M］．北京:化学工业出版社，

1991:100．

环氧树脂体系等温固化反应为自催化反应．

根据Kamal方程，对实验数据应用多元非线性最小二乘回归法进行拟合，得到了Kamal方程中的参数，对应于k的活化能为63．75kJ/mol，总反应级数m+n在1．5～2．2内．

参考文献:

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［2］刘天舒，张宝艳，陈祥宝．3234中温固化环氧树脂体

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［3］J．Y．LeeHKChoiM．J．Shim，S．W．Kim．Kineticstudies

ofanepoxycurereactionbyisothermalDSCanalysis

IsothermalcuringkineticsofE-51/BPFepoxyresinsystem

LUYang，BAISi-cong

(JilinBranch，PetroChinaNortheastChemicalEngineeringCo，Ltd，JilinCity132002，China)

Abstract:ThecuringkineticsofE-51/BPFepoxyresinsystemwasstudiedunderisothermalcuringconditionsbyDifferentialScanningCalorimetry(DSC)technique．Theresultsshowthatthecuringkineticsinthesystemcorrespondedtotheautocatalyticmodel．AccordingtotheKamalmodel，thekineticparametersofthecuringprocessweredeterminedusingmulti-nonlinearleastsquaresfitting．Thevalueoftheactivationenergyis63．75kJ/mol．

Keywords:DifferentialScanningCalorimetry(DSC);curingkinetics;autocatalysis;isothermalmethod;kinet-icmodel