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用于制备高强Lyocell纤维的纤维素混合浆粕的研究

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导读用于制备高强Lyocell纤维的纤维素混合浆粕的研究
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研究论文 Fiber Research . 用于制备高强Lyocell纤维的纤维素混合浆粕的研究 张慧慧,彭顺金,邵惠丽 ,胡学超 (东华大学材料学院,纤维材料改性国家重点实验室,上海200051) 摘 要:研究了在高聚合度的纤维素浆粕中添加少量的中等聚合度浆粕,所形成的混合浆粕的纺丝情 况及得到的Iq0cell纤维的性能。在此基础上,利用凝胶渗透色谱法(GPC)测定了混合浆粕的相对分子 质量及其分布,分析了混合浆粕的相对分子质量及其分布对可纺性及纤雏性能的影响 结果表明:这种 混合浆粕的相对分子质量分布明显变宽,其中高相对分子质量的峰几乎没有变化,但中低相对分子质量 部分含量增多,出现了较小的中低相对分子质量峰 退些中低相对分子质量0It分的纤维素起了增塑作 用,使加工更容易,而高相对分子质量部分则赋予纤维良好的力学性能. .关键词:I,yocell;浆粕;纤维索;高强度;相对分子质量分布 中圈分类号:TQ341.9 文献标识码:A 文章编号:1001—7054(2007)O1—0021—04 Lyocell纤维是一种新型的再生纤维索纤维, 它是将纤维素浆粕直接溶解在NMMO・H O(N一甲 基吗啉一N一氧化物/水)中制得纤维素浓溶液,然后 的Lyocell纤维.nr 做碳纤维原丝。然而在 l艺 上,纤维索的聚合度越高,溶解干l】纺丝越l 难 - 。 实验中发现I51:在聚合瞍较高(DP 1 400)的纤维 素浆粕叶1,添_JJIJ少量的巾等聚合度(¨P 600—900) 通过十湿法直接纺丝制得的【lI。吲粘胶纤维,NI-L, Lyoccll纤维不仅生产流程简单、不污染环境,且 所得的纤维性能优异。 的浆粕,这种混合浆粕的兀『纺性比单用高聚合度的 浆半n好,可以克服单‘的离相对分子质景的浆粕纺 丝时}}{现的并缝和牛占板现缘,而J=L得到的I.xocell 纤维力学性能也很好。 目前,I#ocell纤维主要应 于服用领域,但 高强Lyocell纤维可作为碳纤维原丝或轮胎帘了线 应用于工业领域121,因此研究开发高强 }eel】纤 维具有熏要意义。由于l,yocell 【:艺中纤维素的溶 解纺丝是一纯物 过程 .在卡仃同1 艺条件下,纤 维素的相对分子臃节越高,纤维的缺陷越少f41 因 本文在研究了这种 维素混合浆棚的纺丝情 况及纤维性能的基础上,以0.5%LiC1/DMAc为流 动卡H,利 GPC法洲定混合浆糊的秆1对分了质吊 及其分布的特点,分析_r混合浆粕的卡H肘分子质景 及其分布埘n J一幼性及纤维 能的影响. .此,采用高相对分子质量纤维素原料进行纺丝,址 提高和改进Lyocell纤维性能的有效途径之…, r 以制备出高强的Lyocell纤维IS]。 本课题组在研究中用高卡}】对分子质最的纤维 1 实验 1.1原料 素原料进行纺丝15,61,得到了强度高达8.9 cN/dtex NMMO:胍 分擞为50 的水溶液(BAS}、. 德罔);N,N一二qJ基乙酰胺fI)M ) (t:luka, 收稿日期:2006—07—11 Ht:'I ( 级);1 (北京益利精细化学品有 公 订, 基金项目:上海市优秀学科带头人计划项目(05×I)14025) 作者简介:张慧慧(1977~),女,}!J}士,讲师,主要研宄方向为高 性能纤维材料。 通讯联系人 分忻纯);浆苯乙烯标样l 3.0 K,65.5 K,185 K, 668 K,l 010 K,2540 K(Waters)。 纤维素浆籼品种如表lJ听示 合成纤维SFC 2007 No.1 21 维普资讯 http://www.cqvip.com 研究论文 Flbe I!|l}钏rI=h 衰1纤维素浆粕的特性及编号 序号 品种 DP(铜氨法) 纤维索 产地 1# 棉浆 l4l8 99.3 中国 棉浆 823 98.O 中国 1.2 Lyocell纤维的纺丝 1.2.1纺丝设备 带有计量泵的多孔纺丝装置(本实验室自制), 喷丝板为100孔、 0.08 1Tim。 1.2.2纺丝工艺 将蒸馏至质量分数为74%的NMMO水溶液与 粉碎的纤维素浆粕一起加入纺丝设备中,在8O℃ 下经过30 rain的静溶胀、强力搅拌后,再升温至 95—100 oC,在高剪切条件下经一段时间的减压蒸 馏,除去多余的水分,得到均匀的纤维素原液,进 行干湿法纺丝。 1.3 Lyoceli纤维力学性能测试 用XQ一1型单丝强力仪(中国纺织大学研制) 测定Lyocell纤维的拉伸强度、模量和断裂伸长率。 每一种纤维样品重复测定2O次,结果取平均值。 1.4纤维素浆粕的GPC测试 1.4.1仪器 Waters 1 525液相色谱仪的GPC附件。 1.4.2纤维素浆粕的溶解 称取l0 mg粉碎的纤维素原料放入1O mL离 心管中,加入5 mL蒸馏水,让纤维素在水中完全 溶胀,放置过夜。将样品在离心机中以4 000 r/min 的速度离心15 min,去除上层清液后加入5 mL DMAc溶液,搅拌15 min后,再离心并除去清液。 上述置换过程重复5次后,加入8%LiClfDMAc (w/v)溶液1_25 mL,搅拌60 S后,放置大约48 h以 完全溶解纤维素样品。最后,用DMAc稀释至20mL。 形崩 0D5 瀚掖。 l_4.3校准 以窄分布的聚苯乙烯为标样,通过流出体积 对其相对分子质量作图,得到一次校准方程。 1.4.4 GPC测试条件 分离柱:Waters styragel 103,10 ,1O (300x 7.8 ram); 检测器:Waters 2410示差折光检测器;流速 1 mL/min;流动相O.5%LiCI/DMAc;温度5O℃; 进样量200 IxL;运行时间60 min。 22合成纤维SFC 2007 No.1 2结果与讨论 2.i混合浆粕纺丝情况及纤维力学性能分析 采用高相对分子质量纤维素浆粕进行纺丝, 是制备高强Lyocell纤维的一种有效方法。但是纤 维素的聚合度越高,溶解和纺丝就越困难。纤维  ̄/NMMO-H O溶液显示出很大的弹性,使浆液通 过喷丝孔后,由于挤出胀大效应而出现严重的并丝 和粘板现象 。表2列出了在1#浆粕中混入不同 含量的2#浆粕后的溶解纺丝实验情况。可以看出: 单用较高聚合度的1#浆粕纺丝,其可纺性较差, 不能稳定连续地纺丝;但在1#浆粕中混入少量2# 浆粕的混合浆粕的可纺陛就大为改善,基本上可以 连续纺丝。 衰2在1#浆粕中添加不同含量的2}f浆粕的溶解纺丝实验情况 浆液中纤维素的浓度组成(质量 纺丝情况 百分含量) 6,0%的l#浆粕 稳定连续纺丝 严重粘板,可纺不可拉伸,不能 4喷丝板上偶尔有小液滴,基本可 .5%的l#浆粕+().5%的2群浆粕 以连续纺丝 5,5%的1#浆粕+0.5%的 浆粕 续纺丝 喷丝板上稍有液滴,基本可以连 5.0%的l#浆粕+1.0%的 浆粕 无液滴基本看不到粘板现象,喷丝板上 ,可以很稳定地连续纺丝 表3列出了不同比例的混合浆粕纺丝对所得 Lyoeell纤维力学性能的影响。显然,随着中等聚 合度的2#纤维素浆粕比例的增加,所得的Lyocell 纤维的强度略有下降,而初始模量则有明显的下 降。从溶解纺丝的情况以及纤维力学性能分析,可 能是由于1#浆粕聚合度较大,向其中添加同类的 中等聚合度的纤维素,改变了纤维素原料的相对分 子质量分布,从而改善了纤维素溶液体系的流变陛 质和加工性能,并使最终得到的Lyocell纤维的力 学性能略有下降。但是总体来看,制备的LyoceU 纤维强度和初始模量仍远高于常规Lyocell纤维, 可以满足工业用丝的要求。 裹3不同比例的混合浆粕纺丝对所得Lyocell纤维力学性能的影响 浆液中纤维索的浓度组成(质量 Lyocell纤维的力学性能 百分含量) 强度/cN・dtex 初始模量/cN・dtex 6.0%的l#浆粕 6.O8 88.6 5.5%的1#浆粕+O.5%的 浆粕 6.O3 61.6 5.0%的1#浆粕+1.0%的 浆粕 5.68 61.3 注:气隙长度5 em,凝固浴为去离子水,凝固浴长度1.7 ITI。拉伸 比为2.7.喷丝板lOOx ̄O.08 mm。 维普资讯 http://www.cqvip.com Fiber! ̄arch 研究论文 卿禽罂 珊2.2混合浆粕的相对分子质量及其分布的研究 为了进一步分析原料的相对分子质量及其分 布对纺丝及Lyocell纤维性能的影响,我们对1#、 2#浆粕以及两者的混合浆粕进行了GPC分析。 GPC测试分析时,根据纺丝时浆粕的混合比 例,将不同含量的两种浆粕混合进行溶解,相应的 组分含量列于表4中。然后,以O.5%LiCI/DMAc为 流动相,以聚苯乙烯为标样进行校准(校准方程为 logM=9.71653—0.22795 ,对1#、2#浆粕以及混 合浆粕的相对分子量及其分布进行了GPC测试,得 到的相对分子质量分布的图谱分别列于图1和2中。 表4混合浆粕的各组分含量和编号 序号 b C 4.5%的l#浆粕+ 5 O%的l#浆粕十 5.5%的l#浆 实际纺丝 O.5%的 浆粕 1.O%的2#浆粕 粕+0.浆粕 5%的2# L#/2#混合比 例(10rng) 9.0/l 0 8.3/1.7 9.2/0.8 图1 1 和2{}浆粕的微分相对分子质量分布图 圈2混合浆粕的微分相对分子质量分布图 表5列出了浆粕的GPC测试结果。从图I以 及表5可以看到:单独的1#和 浆粕的相对分子 质量分布都比较窄,而且分布比较对称,略有一些 拖尾。但是在1#浆粕中添加了少量的 浆粕后, 其相对分子质量分布明显变宽,中低相对分子质量 部分含量增多,出现了较小的中低相对分子质量 峰,使得整个相对分子质量分布好像是中低相对分 子质量和高相对分子质量两个峰的混合峰。由于混 合浆粕中2#样品的添加量均较少,只是含量略有 不同,所以其相对分子质量分布图上高相对分子质 量的峰的位置几乎没有变化,明显不同的差异在于 其中低相对分子质量部分。由于混合浆粕中2#样 品的含量c<a<b,从图2中观察可见:虽然混合浆 粕比两种单独的浆粕的相对分子质量分布要宽,但 随着添加的2#浆粕的增多,其相对分子质量分布 逐渐变窄,而且其在中低相对分子质量部分出现的 小峰渐渐移向较高分子质量部分。 表5浆粕的GPC测试结果 样品 Mlxl04 MJx104 M./xl04 / a 26.3 720 85.1 2.74 b 27.8 72.5 84.2 2.6l 24.7 72 3 85。8 2.93 l# 29.8 74.9 87.9 2.52 2# 26.8 53.6 61.0 2.00 这种混合浆粕的可纺性,比单用聚合度高的 浆粕好的原因,除了其相对分子质量略有下降外, 可能主要是由于低相对分子质量部分的纤维素起了 增塑作用,使其浆液的可纺性变好。同时,高相对 分子质量部分的大分子,仍然使纤维具有良好的力 学性能,可以满足碳纤维原丝以及轮胎帘子线等工 业丝的要求。 3 结论 在较高聚合度的浆粕(DP 1 400)中,添加少 量中等聚合度的(DP 600~900)浆粕,这种浆粕的 可纺性比单用聚合度高的浆粕好,且得到的 Lyocell纤维力学性能也很好。这是由于混合浆粕 的相对分子质量分布明显变宽,其中高相对分子质 量的峰几乎没有变化,但中低相对分子质量部分含 量增多,出现了较小的中低相对分子质量峰,使得 整个相对分子质量分布,好像是中低相对分子质量 和高相对分子质量两个峰的混合峰。这种相对分子 质量分布,使中低相对分子质量部分的纤维素起了 增塑作用,使其浆液的可纺性变好;同时高相对分 子质量部分的大分子,仍然使纤维具有良好的力学 性能。 合成纤维SFC 2007 NO.1 23 维普资讯 http://www.cqvip.com 研究论文 参考文献 [5彭顺金.5]高性能Lyocell纤维度其用于碳纤维原丝的研究【1)J:【博士 学位论文1.上海:东华大学。2003. [1]剐瑞刚.纤维素纤雏的新品种:Lyocell[J].国外纺织技术。1997。(9): 25—28. 【6]彭顺金,张松洁,邵惠前等.纺丝工艺对高相对分子质量Lyocell纤 雄素纤雏性能的影响【J】'东华大学学报(自然科学版),2003,29(2): 83—87. [2]Peng S,ShaoH。Hu X.Lyocellfibers the prectll ̄or of carbo ̄fibers U].J Appl Polym Sei,2003,90(7):1941—1947. 【3]Albrecht W,Reintjes M,Wulfhorst B.Lyocell fibers U].Chemical Fibers International,1997.47(3):298—304. 【7]奠冬次.Lyocell纤维纺丝工艺概述旧.广西化纤通讯,2002,30(1): 25—29 【4]Kreze T,Strnad S,et a1.Corelration between stnctrrc charactaeristics and adsorption properties of regenerated cellulose fibers[J】.J Mat Res Innovat.200l,4(2):107一ll 1. 【8]李庆拳。黄知清,杨春波等.Lyoce ̄纤维适用浆粕初探【JJ.广西化纤 通讯.2001,29(1):5—8. Study on the Blended Cellulose Pulps for Producing the Hish Strength Lyoeell Fibers ZHANG Hui-hui,PENG Shun—j in,SHAO Hui—li,HU Xue—chao (College of Material Science and Engineering,Donghua University,State Key Laboratory for Modiifcation of Chemical Fibers and Polymer Materials,Shanghai 20005 1) Abstract:In this paper,the spinning state and the properties of prepared Lyocell fibers were studied by us— ing the blended cellulose pulps,high DP cellulose pulp containing a small amount of moderate DP pulp, as the raw materials.Based on it,the molecular weight(MW)and molecular weight distribution(MWD)of blended pulps were determined by gel permeation chromatography(GPC),and the effects of MW and MWD of blended pulps on the spinnability and the properties of Lyocell fibers were investigated.The results showed that the MWD of this blended pulp became broader and the peak of high MW had no obvious change,whereas the contents of moderate and low MW increased and the low MW peak appeard.This moderate and low MW cellulose acted as the plasticiser,which made the process easier,and the high MW section endued Lyocell fibers with good mechanical properties. Key word ̄:Lyocell,pulp,cellulose,high strength,molecular weight distirbution {行业动态}, 一。 一“ 一” 一。、  +-+_+_+・I^ 美国Wellman PET新生产线开工 Wellman在密西西比州Pearl River的新PET树脂生产 线顺利投产。新PET树脂生产线的投产是为适应每年对高 品质树脂的需求。扩张后,Pearl River厂的PET树脂生产能 力达到年产39万t。 Wellman在美国拥有73万t,a的PET树脂生产能力, 是美国最大的PET树脂生产商。除此外,Wellman在荷兰有 5.4万 8规模的PET树脂生产设备。 WeUman生产和销售的聚酯制品为Perma Clear厂的包 装用PET树脂和Fortrel厂的聚酯纤维,其生产特点是大量 美国PGI公司纺粘非织造布设备增扩完成 Polymer Group Inc.(PGI)近期在北卡罗莱纳州 Mooresvile厂的纺粘新生产线建成。投资额4 000万美元, 新雇员工5O人。新设备为Reffenhauser的Reicofil IV,产品 以面向北美市场的卫生材料和滤材用为主。据该公司称,新 生产线制造的产品比现有制品轻质、柔软、阻隔性优,是高 品质纺粘产品。 至2006年7月底,PGI公司本部从南卡罗莱纳州的 North Charleston迁移到北卡罗莱纳州的Charlotte。(山田译) 利用循环再生原料。 (山田译) 印度RIL收购中国的大聚酯厂 Reliance Industries Ltd(RIL)计划对中国大型聚酯企 印度Century Enka计划增加PET POY设备 BK Birla集团下的Century Enka投资1O亿卢比(约 200万美元)增扩在Gujraat州Bharueh厂的PET POY设备。 业进行收购,收购时间为2006年底到2007年3月,金额达 到lO一2l亿美元。计划由收购的中国聚酯厂作为低价格聚酯 的主要基地,再作为印度生产高附加值产品的基地。 该公司已完成在Patalganga和Hazira两厂合计55万t 规模的聚酯纤维(长、短)的增扩,在印度国内已有年产 200万t的聚酯聚合设备。 关于聚酯业务,RIL正在收购德国的Trevira Fibres, 由于这次增扩,该公司PET POY的生产能力从年产3.79万t 增加到8.1万t。 Century Enka拥有尼龙长丝约20%市场份额,公司已 投资16亿卢比,增加尼龙帘子布年产8000 t的能力。由于 原料价格高涨,公司2005年纯利润受到中国低价输入品的 影响,从2004/2005年度的5.256亿卢比减少到2005/2006 年度的1.759亿卢比。 (山田译) 打算利用该公司的研发能力,以提高其产业用聚酯纤维技 术和品质。 (山田译) 24合成纤维SFC 2007 No.1 

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