石墨炉测试化探金准确度

石墨炉测试化探金准确度

石墨炉原子吸收光谱仪测试化探金准确度的提高

核工业208大队分析测试中心QC小组

一、小组概况

本QC小组成立于2009年1月，由核工业208大队分析测试中心化学分析室二室全体分析人员组成，在生产中承担石墨炉原子吸收测试化探金的测定条件，提高测定结果的准确度和精确度及再现性的任务。本小组成员及活动情况见表1。

表1 小组概况表

课题名称 小组名称 成立时间 注册时间 QC培训 石墨炉原子吸收光谱仪测试化探金 分析QC小组 2009年1月22日 2009年3月19日 48小时以上 成员概况 序号 姓名 性别 文化程度 年龄 职称 组内职务 小组类型 注册号 活动时间 活动次数 现场型 QC208—09—6 2009年3月-12月 8次 1 刘鹏宇 女 大 学 大 学 大 学 大专 1

30 工程师 副主任/技术 负责/高工 主任/质量 负责/高工 技术组长 2 杨向东 男 44 副组长 3 菅茂林 王丽 男 女 43 25 组员 4 组员

员 5 陶琳 黄燕 女 女 高 中 高 中 40 42 高级工 高级工 组员 6 组员 表者：刘鹏宇 日期：2009.12.16

二、选题理由

中心要求测定结果

的准确率 合格率≥85% 石墨炉测试化探金准确度的提高

目前测定结果的 准确率符合规范 合格率≥80%

图1选题理由流程图

近年来随着国内地质找矿的迅速发展，各地对区域地球化学调查样品化学成分分析的需求也越来越大，对方法的检出限、准确度、精密度的要

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求越来越高。目前测金的方法主要有活性炭吸附——化学光谱法、泡沫塑料吸附——石墨炉原子吸收光谱法，化学光谱法时间长、成本较高、效率比较低。石墨炉原子吸收光谱法具有灵敏度高，重复性和选择性好、操作比较简便、快速、结果准确、可靠。是最常用最有效的方法之一。

因此，我们选择进口的石墨炉光谱仪进行化探样品中痕量金的测定，以“石墨炉原子吸收光谱法准确度的提高”作为课题进行活动是十分必要的。

三、现状调查

在生产过程中，通过对分析过的资料进行分析统计，发现有个别样品的化探金分析不准确,其影响因素主要来自碎样过程、称样过程、人和分析手续等四个方面（表2、图2）。

表2 样品结果影响因素调查统计表 序号 1 2 3 4 样品结果影响因素 样品数量 100 100 100 100 影响质量个数 20 19 18 20 合格率碎样过程 称样过程 人 80 81 82 分析手续 80 调查者：刘鹏宇 日期：2008.11.21 地点：测试中心 调

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1009080影响质量个数100100100100706050403020100碎样过程称样过程人分析手续20191820系列1系列4图2 样品结果影响因素排列图

制

图人：刘鹏宇 制图时间：2009.12.16

四、设定目标

通过现状调查,本次活动的目标设定为：改善石墨炉光谱仪进行化探样品中痕量金的测定条件，提高测定结果的准确度和精确度及再现性，提高痕量金分析数据精确度，样品分析合格率达到85%以上。

100% 80% 85% 81% 85% 82% 85% 80% 85% 准 80% 预 预 预 预 60% 确 40% 现 期 现 期 现 期 现 期 率 20% 状 目 状 目 状 目 状 目 0% 4 标 图标 标 标 3 目标设定图

制

图人：刘鹏宇 制图时间：2009.12.20

目标实现的可行性分析：

1.大队综合管理处、地质处及分析测试中心领导高度重视，并给以大力支持。

2. QC小组主要成员从事分析工作多年，不仅具有较高的理论知识，而且具有丰富的实践经验。

3.方法和操作程序的某些参数是可以控制和改变的。

方法和操作程序参数可以控制改变 图4 目标实现的可行性分析流程图

有关部门领导高度重视，大力支持 QC小组骨干实践经验丰富 目标实现是可行的 五、原因分析

通过对平常分析的观察和分析得知，影响分析质量的因素大致可归纳为人、碎样过程、称样过程和分析手续等四个方面，具体可分为以下八点（图5）：

1．操作员技能低；

5

2．操作员责任心不强；

3．碎样粒度不够，样品不均匀；

4．碎样过程中清理不干净，致使样品互相污染； 5．称样过程中没有把样品搅均匀；

6．仪器测试条件中，干燥、灰化、原子化和除残温度与时间的影响。 7．石墨管质量好坏、使用时间的长短对样品测试结果有很大影响。 8．保护气质量好坏对结果和石墨管使用寿命有很大影响。 碎样过程 人 粒度不够，清理不净， 操作员操作员责样品分析准确度低 仪石墨管，操作过程 称样过程 没搅应称同一份样 图5 因果图

制

图人：刘鹏宇 制图时间：2009.12.20

六、要因确认

针对上述原因，小组经过深入分析（表3、图5、图6），得出以下结果： 1.碎样粒度不够，样品不均匀。碎样过程中清理不干净，致使样品互相

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污染可以人为改善和控制，因此，为非要因。

2. 分析员方面的因素可以通过教育和培训予以消除，因此，为非要因。 3. 仪器测试条件中，干燥、灰化、原子化和除残温度与时间对仪器测试的稳定性、速度以及效益的计算有很大的影响，必须通过改变分析手续的条件才能消除，因此为要因。

4. 石墨管质量好坏、使用时间的长短对样品测试结果有很大影响，因此为要因。

5. 保护气质量好坏对结果和石墨管使用寿命有很大影响，因此为要因。

图6 影响因素排列图系列4100908070605040302010010020100系列110020201003018100碎样过程称样过程人分析手续

制图人：刘鹏宇 制图时间：2009.12.21

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不合格率（%）19检查个数

表3 要因确认表

序号 末端因素 确认内容 确认方法 判定标准 取得数据 与标准比较 是否要因 有不符合操作1 操作员技能低 ─── 否 方法 测试 规程 规程之处 有不符2 操作员责任心操作现场操作不强 合操作─── 否 方法 检查 规程 规程之处 碎样粒度不3 够，样品不均匀 20%不操作现场碎样能通过方法 检查 规程 0074mm筛孔 不稳定 否 操作现场操作清理不干净，操作现场碎样4 ─── 不稳定 否 样品互相污染 方法 检查 规程 称样时没有把操作现场操作5 ─── 不稳定 否 样品搅均匀 方法 检查 规程 仪器测试条件中，干燥、灰操作现场操作6 ─── 不稳定 是 化、原子化和方法 测试 规程 除残温度与时

8

间 石墨管质量好7 坏、使用时间操作现场操作的长短 方法 测试 规程 ─── 不稳定 是 8 保护气质量好操作现场操作坏 方法 测试 规程 ─── 不稳定 是 表人：刘鹏宇 制表时间：2009.12.21

七、制定对策

针对以上主要原因,小组制定了以下相应对策（表4）：

1、培训分析人员业务水平，在工作中严细操作确保分析数据的准确度。

2．改变测试条件：对仪器测试条件中，干燥、灰化、原子化和除残温度与时间进行优化。

3、国产石墨管质量参差不齐，采取措施进行选择。

4、保护气氩气的纯度对石墨管的使用寿命和测试结果有很大影响，与生产成本有很大关系，采购时选择纯度高的氩气。

表4 对 策 表

序号 要因 对策 目标 措施 负责人 地点 完成时间 9

制

对仪器测试条件中，改变干燥、分析使样品分1 试验确杨向认方法东 测试2009年 灰化、方法析合格率原子化进行和除残优化 温度与时间 通过石墨人工管 和仪器 采购保护优质气 的氩气 5月19中的分刘鹏中心 ≥85% 日 析条件 宇 使样品分析合格率试验确杨向认石磨东 测试2009年 2 6月10管的好刘鹏中心 ≥85% 日 坏 宇 杨向东 测试2009年 使样品分试验确析合格率认氩气3 6月30刘鹏中心 ≥85% 的好坏 日 宇 制

图人：刘鹏宇 制表时间：2009.12.21

八、实施对策

实施一：确认仪器测试条件，如果仪器条件不是最佳会导致测试结果不稳定和测试时间过长，所以对干燥、灰化、原子化和除残温度与时间进

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行优化。

在波长242.8nm ,光谱通带0. 7nm ,无极放电灯电流8mA ,BOC 2.0s ,进样体积20μl ,石墨炉横向加热的条件下。优化结果如表5。

表5 石墨炉程序优化结果

温度 步骤 斜坡升保持时气体流间 量 ( t/ s) ( t/ s) ( t/ ℃) 温时间qv/ ml·min 1- 气体类型 干燥1 干燥2 灰化 原子化 高温清除 90 130 600 1800 2300 2 7 7 0 1 7 12 16 3 3 250 Normal 250 Normal 250 Normal 0 Normal 250 Normal 制

表人：刘鹏宇 制表时间：2009.12.21

采用了优化后的条件 干燥温度及时间的选择

在石墨炉原子化程序中，样品的干燥阶段对分析方法的可靠性和稳定性是非常重要的。样品的干燥应该是平稳地进行，控制溶液不要沸腾，否

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则产生的溅射会引起吸收信号的峰形不规则或出现双峰，引起测定结果的不稳定。完全排除石墨管中样品溶液的蒸气对延长石墨管的寿命非常重要。残留的蒸气在灰化和原子化阶段会对石墨管严重腐蚀。经过试验本法采用第一步干燥90℃，斜坡升温2秒，保持时间7秒。第二步干燥130℃，斜坡升温7秒，保持时间为12秒。 灰化温度和原子化温度的选择

一般使用仪器给出的条件和基体改进剂。如果不加基体改进剂，要适当降低灰化的时间和温度。灰化阶段的斜坡时间30~40秒，使用较短的保持时间10~20秒，这样对排除样品基体比较有效。横向加热石墨炉比纵向加热石墨炉的原子化温度低200~300℃，由于原子化阶段内气流要停止，保持时间一般为5秒左右，以得到完整吸收信号为宜。固定原子化温度为1800 ℃(推荐条件) ,在相同的干燥条件下,对灰化温度进行优化,得最佳灰化温度为800 ℃，但本法未加基体改进剂得最佳条件600℃。固定灰化温度为600 ℃,斜坡升温时间和保持时间均设为10秒。在相同的干燥条件下,对原子化温度进行优化,得最佳原子化温度为1800 ℃，保持3秒。 高温清除

较低的原子化温度和较高的清除温度对延长石墨管寿命及消除记忆效应有很大影响。大多数情况下，清除温度选择2400℃，保持3~4秒。经过实验证明清除温度2300℃，保持3秒，可以将杂质有效清除同时有利于延长石墨管的寿命。

采用以上优化条件，提高了工作效率，节约了成本。

实施二：培训分析人员业务水平，进行石墨炉原子吸收测试痕量金规范的

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学习；加强对石墨管好坏技能的判断，及时检查工作数据及时调整或更换石墨管；进行职业道德的学习，增强责任心，在工作中严细操作确保分析数据的准确性。 实施三：保护气

保护气的目的是保护石墨管和石墨锥，同时内保护气可去除挥发的基体。使用N2作保护气时，不但灵敏度降低，而且N2在温度高于2300℃时会产生有毒的C2N2。推荐使用高纯氩气(99.999%Ar)，经过多次实验显示，99.99%的氩气也能满足测试要求，并大大节约了成本。

九、检查效果

1.实行效果

（1）采用优化后的条件进行测试，缩短了工作时间，提高工作效率，同时由于仪器自动测试，解放了劳动力，创造了更多的经济效益。

（2）按本实验方法对化探金的分析,所得结果通过下表可知，方法精密度为3.61和3.10均〈 5% ，符合痕量金的测试 。准确度为+1.88、-0.57说明方法重复性很好。

对GBW07243和GBW07244进行平行18次测试，结果见表6

表6 测试方法精密度和准确度（n=18）

样

GBW07243(Au) 13

GBW07244(Au)

品编号 标准值ng/g 1.60.1.85.1.50.1.80. 测定值ng/1.80.1.55.1.50.1.70. 1.50.1.75.1.40.1.70. . 1.55.1.75 平均值ng/g

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1.60 5.30 5.70.5.30.6.20.5.70. 5.70.6.50.5.40.6.10. 5.80.6.20.5.40.5.80 5.10.6.00 g 1.50.1.60.1.55.1.605.75.5.90.5.10.5.00 1.62 5.70

RSD% RE 3.61 +1.88 3.10 -0.57 制

表人：刘鹏宇 制表时间：2009.12.21

(3)检出限

对空白值进行20次测定，以三倍标准偏差计算出金的检出限3S/K为0.229ng/g。

总之，通过改进仪器测试条件及对分析人员的培训，分析数据准确率提高到了85%以上，为地质找矿提供了可靠的依据。

80% 85818582称称858086碎碎人 人 方施施施方施施施施施

图7 措施

采取前后影响结果图

制图

人：刘鹏宇 制图时间：2009.12.21

2. 经济效益

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此项活动给中心节省了大量生产科研费用（图8）。如果利用原来的方法进行分析，按09年中心分析化探金样品50000个计算，每个工作日按10小时计算，每小时测试痕量金20个，一天完成200个，每瓶氩气使用6天。按优化后条件进行测试，每个工作日按10小时计算，每小时测试痕量金30个，一天完成300个，每瓶氩气使用6天，节约氩气15瓶，每瓶500元，共计7500元，同时节约了80多天可以从事其它的工作。实验中由原来的进口石墨管改用国产石墨管，进口石墨管每个可以测试样品1000个，每个为1800元；国产石墨管每个可测试500个样品，每个为280元，如果采用进口石墨管要50个才能完成50000个样品，国产的要100个完成，全年共节约约70000元。每个样品按10元计算，全年共创造产值500000元。

分析所需费用（元）12000010000080000600004150040000200000优化前 优化后 图8 经济效益对比图111000

制图人：刘鹏

宇 制图时间：2009.12.21

3. 社会效益

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通过开展此项QC活动，不仅增强了分析测试中心全体技术人员的创新意识和质量意识，同时提高了技术人员的责任心与职业道德，为今后工作的开展打下了良好的基础，而且为二0八大队其它二级单位起到了很好的示范效应。 十、巩固措施

为了将小组取得的QC成果继续保持下去，我们制定了以下错施： 1．使分析测试中心全体技术人员认真学习和领会分析国标规范，并搞好他们在分析方面的再教育工作。

加强职工培训教育 提高职工责任心及敬岗敬

业精神， 进行QC培训 图9 措施巩固流程图 开展新的QC活动 成果攻固 2．提高分析操作人员的责任心。

3．培育全中心职工的创新意识和质量意识。 4．继续开展与提高生产效率有关的QC活动。 十一、回顾总结与今后打算 1、回顾总结

通过本次QC活动，不仅解决了很多分析过程中存在的问题，使目标实现，而且增强了团队精神 。从本次QC活动看，单这么一个项目就给中心节约增效近70000余元，成绩是可观的，所以以后这样的活动要坚持搞才能既提高分析质量又能创造经济效益。 2、今后打算

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(1)继续开展QC活动；

(2)提高职工的科学思维能力、分析与解决问题的能力，从而使职工立足于本职岗位也能成才；

3、一点建议

目前，随着市场的发展，在分析过程中，分析项目的逐渐增加，分析仪器的缺乏，使技术人员肩上的担子越来越重，所以我们建议，要经可能的购置一部分先进的分析仪器，解决分析所需，为社会所需：要求全体技术人员应多学习业务知识，掌握更多的分析方法，这样才能保证分析项目所需，才能保证质量。

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