多孔金属氧化物和负载贵金属催化剂的制备及其对典型vocs催化氧化

YAN JIU

220duo kong jin shu yang hua wu he fu zai gui jin shu cui hua ji de zhi beiji qi dui dian xing VOCs cui hua yang hua xing neng de yan jiu jin zhan多孔金属氧化物和负载贵金属催化剂的制备 及其对典型VOCs催化氧化性能的研究进展王秀婷 曹利平

本文探讨了目前国内外用于消除VOCs的有序多孔金容和比表面积等具有较大作用，造成产品对VOCs氧化的属氧化物和负载贵金属催化剂的研究进展，并分析了现有催化性能差异较为显著。从现有研究来看，应用硬模板法催化剂对典型挥发性有机物氧化的催化能力，并对未来高制备有序介孔催化剂的最困难之处是如何使用硬模板的介效去除VOCs催化剂的研发趋势进行了展望。

孔通道对金属前驱体进行填充，由此获取具备良好规整性大部分挥发性的有机物，例如甲醛等，不但会对人类和连续性的产品。因为这一方法具有较大局限性，当前应的生命健康构成危险，还会造成臭氧以及PM2.5等的形成，用的催化剂大部分是简单金属氧化物的有序介孔催化剂。加重大气污染状况。随着除尘、脱硫、脱硝和机动车尾气然而，在一定条件下，混合或复合金属氧化物不但能够具治理等环保事业的发，VOCs所导致的污染治理问题业已备较前者更高的催化活性，而且还拥有较好的选择性、热是我国大气污染防治的重要任务。当前，尽管我国在稳定性以及抗毒性。如果我们把一定量的贵金属或贱金属积极推动VOCs污染的治理，但在技术层面仍然缺少拥有氧化物纳米粒子担载到无序或有序的多孔金属氧化物上，本土技术，因而亟需开发高效的VOCs处理技术。催化氧可以加强其催化效果。

化被认为是消除VOCs最高效的方式，而开发高性能的催化剂正是为了达到这一目的的重要措施。

二、三维有序大孔金属氧化物催化剂的制备及其对VOCs的催化氧化性能

一、有序介孔金属氧化物催化剂的制备及其对VOCs相对于有序介孔材料相比而言，三维有序大孔材料具的催化氧化性能

备较大的孔径，能够有效弥补微孔和介孔分子筛不容易让相较于有序介孔硅材料，非硅有序介孔材料，尤其是大分子进入空腔的缺陷。因为这一材料所需要的成本不高，金属氧化物，因为其构成和价态易变的特性，很难进行合因而能够在工业生产中作为过滤分离材料、催化剂载体、成。目前，其合成的方式一般包括基于液晶模板机理的电池材料、隔热材料、锚定电池载体等。胶晶模板法是目软模板方法、基于有序介孔硅基或碳基材料的硬模板方前得到普遍应用的制备3DOMacro材料的方式。从目前法。前者不仅包括无机前驱体与有机模板分子之间的彼此的研究来看，这一方式通常包括下列程序：先制备有序的作用，而且还涉及其自组装以及交联作用。由于不易把握胶体模板，如聚苯乙烯微球、聚甲基丙烯酸甲酯微球、二水解速率，再加上可变价态离子，因而应用这一方法制备氧化硅微球和碳微球；然后再填充进所需要的前驱体并去具有有序介孔结构和高结晶度的产品就显得十分困难。辛除不需要的前驱体；借助合理的手段移除模板。前驱体在哈等人借助三嵌段聚合物 F127的辅助，使用该方法在低取得3DOMacro材料以前，在胶体晶体的空隙中要经历于三百摄氏度的条件下制备了三维有序介孔( 3DOMeso) 转化的过程，因而前驱体与溶剂构成的溶液应当符合以下CrOx。然而，如果焙烧温度达到500℃以上的时候，有序条件：可以有效润湿模板的表层；但无法溶解模板本身，介孔的结构将会被全部破坏。

以免对有序结构造成损害；前驱体在溶剂中应具备足够的Ryoo等人研究了以有序介孔硅或碳为硬模板，借助溶解度。为了达到完全渗入模板间隙的效果，以形成具有纳米复制手段制备有序介孔材料的方法。采用这一方法制良好机械强度的三维大孔骨架，前驱体或其化学转化产物备有序介孔金属氧化物的程序如下：将金属前驱体填充到的熔点应当能够超过模板的氧化分解温度，这时候才能使硬模板介孔孔道中，焙烧成为金属氧化物晶体，然后再去用煅烧脱模板的合成方式，不然就不容易获取有序的大孔除硬模板获得所需要的产品。催化剂的制备环境以及硬模结构。

板的种类对金属氧化物的孔径、有序度、孔径分布以及孔

我国研究人员张军等人使用胶体模板法制备了3DOMacro CeO2， Au /3DOMacro CeO2， 3DOMacro CeO2-Co3O4 以及Au /3DOMacro CeO2-Co3O4 等多孔催化剂。他们借助调整硬模板PS微球的粒径（200、400以及800nm），其孔径分别为八十、一百三十和二百八十。他们在比较了不同质量分数的纳米( 0. 42%-0. 45%）催化剂上对HCHO氧化反应的催化性能。在SV=66000 mL·g-1·h-1和HCHO/O2摩尔比为1∶ 350的环境中，均相大孔结构有助于实现活性化合物的分散。他们所进行的实验表明，相对于Au/体相CeO2来说，Au /3DOMacroCeO2具有更强的催化活性。由于其具有较高的比表面积和较小的孔径，有利于实现金纳米粒子的均匀分散，孔径为80nm的3DOMacro CeO2负载的催化剂在实验中表现出最优秀的催化功能，HCHO在75℃的环境中实现了完全氧化。当前，多孔材料包括微孔、中孔和大孔多孔系统在储能转化、催化、过滤以及医药等领域受到了不少研究人员的重视。例如，邓积光等人采用硬、软双模板法制备了具有中孔壁的3DOMacro MgO， 3DOMacro Al2O3， 3DOMacro Ce1-xZrxO，3DOMacro Fe2O3 和 3DOMacro Co3O4。例如3DOMacro Fe2O3，表面活性剂对介孔结构的形成具有重要影响。在干燥的时候，由于溶剂会出现持续蒸发的现象，Fe3+就有可能与P123里的PEO基团配位构成无序排列的胶束，在经过焙烧之后就会造成虫状介孔。在甲苯/氧摩尔比为1：20 和 SV=20000mL·g-1·h-1的反应环境里，在具有虫状介孔壁的3DOMacro Fe2O3上，甲苯的T50%和T50%分别为240℃和288℃，而在没有无孔孔壁的3DOMacro Fe2O3上，甲苯的T50%和T90%分别为288℃和340℃。由此我们可以看出，多级孔结构能够对Fe2O3的催化能力产生积极的影响。三、负载贵金属催化剂的制备及其对VOCs的催化氧化性能因为贵金属电子轨道没有被填满，因而有助于实现反应物的吸附以及活化，催化剂具备较高的低温活性以及优秀的抗硫能力，近年来其对于VOCs所具有的催化氧化性能得到了国内外研究人员的重视。有学者在实验中发现，Pt/Ti02催化剂在室温环境中就能够把甲醛完全氧化为二氧化碳和水。还有学者把纳米金颗粒担载到介孔CO3O4上，发现其对于乙烯低温氧化产生良好的催化作用，2.5%的AU/CO3O4催化剂在0℃时对乙烯氧化的催化效率可以达到76%。目前的研究结论揭示，贵金属的颗粒规格是影响催化剂氧化效果的主要原因之一。因而，如何调整颗粒尺寸以提高催化剂的氧化效果，受到了国内外学者们的普遍关注。技术应用在负载贵金属催化剂制备技术的研究过程中，贵金属从纳米级到亚纳米级，再到单原子分散，尤其是“单原子催化”理念的发展，使得贵金属催化剂得到了极致的应用。比如，Metiu等人把贵金属铂掺入CeO2之中，就了解到此种含有较多孤立离子态铂原子的贵金属催化剂在催化CH4时展现出良好的活性。另外，在贵金属颗粒中掺杂一定量的过渡金属或其它贵金属，借助对颗粒的微结构修饰，也能够有效提升催化剂的性能。比如，将铂掺入介孔Pd/TiO2里，就能够形成以贵金属铂为核、过渡金属钯为壳的结构，有助于实现反应物分子的吸附以及活化，能够显著提升催化氧化性能。例如，我们可以使用聚乙烯醇保护的还原法制备多孔立方块聚结的单分散四氧化三钴微球担载金催化剂。具体的操作步骤如下:在冰水浴中，我们把将一定量的聚乙烯醇(分子量为一万摩尔浓度单位)加入100mg/L的四氯金酸；水溶液(金/聚乙烯醇的质量比为1:1.5)。在搅拌十分钟之后，快速注入0.1摩尔/每升的硼氢化钠；水溶液(金/硼氢化钠的摩尔比为1:5)，获取金溶胶。然后在多孔立方块聚结的单分散氧化钴微球载体中添加金溶胶，持续进行搅拌，一直到胶体金被完全吸附。经过抽滤以及使用用去离子水洗涤之后，获得固体，并放置在八十摄氏度的烘箱中进行干燥，持续十二分钟之后获得得到Au/Co304微球催化剂。测定这种催化剂对钴以及甲苯氧化反应的催化活性。在四百摄氏度以下且钴浓度达到1vol%, CO/O2摩尔比为1/20或甲苯为一千ppm浓度、甲苯与O2摩尔比为1/400环境中开展空白试验(反应器里只放入了石英砂)中，并未检测到显著的钴或甲苯转化的现象，这就说明在这一环境中，不会发生明显气相反应。钴或甲苯消耗的速度与温度之间的变化趋势具有相似性。实验结果表明，多孔微球结构、Au粒径和Au的负载量对于提升催化活性具有较强的作用。四、结语从现有研究来看，有序多孔金属氧化物催化剂的制备及其在VOCs脱除中的应用取得较大进步，但仍存在需要解决的问题，仍然需要以后的进一步探索。首先，采用硬模板法制备了有序介孔和有序大孔催化剂。但硬模板法存在收率低、重复性差、难以实现工业化等较大问题。因而，研究一种无模板法制备有序多孔催化剂的软模板法迫在眉睫。该制备方法不仅可以控制有序的多孔结构，而且可以控制高活性晶体表面的曝光率，由此取得高性能的多孔催化材料。（作者单位：烟台市生态环境局 招远分局）221