石 油 化 工 ２０１２年第４１卷第５期 ＰＥＴＲＯＣＨＥＭＩＣＡＬ ＴＥＣＨＮ０Ｌ０ＧＹ 浆态床费托合成反应工程与催化剂适用性探讨 朱加清，吕毅军，常 海 （中国神华煤制油化工有限公司上海研究院，上海２０１１０８） ［摘要］综述了浆态床费托合成反应工程的关键技术及适用于浆态床反应器的催化剂的研究进展。重点介绍了合成气的硫含 量、催化剂的密度、抗磨损性能及固液分离等浆态床反应器的关键技术；介绍了适用于浆态床反应器的沉淀铁催化剂、钴基 催化剂和熔铁催化剂，以期探讨催化剂适用性对反应过程及费托合成Ｔ艺的影响规律，为浆态床费托合成反应器的开发及应 用提供指导作用。 ［关键词］费托合成；浆态床反应器；铁基催化剂；钴基催化剂；流体力学 ［文章编号］１０００—８１４４（２０１２）０５—０５９７—０６ ［中图分类号］ＴＱ ２２１ ［文献标识码］Ａ Ｐｒｏｇｒｅｓｓｅｓ ｉｎ ｔｈｅ Ｒｅｓｅａｒｃｈ ｏｆ Ｓｌｕｒｒｙ Ｒｅａｃｔｏｒ ａｎｄ Ｃａｔａｌｙｓｔｓ ｆｏｒ Ｆｉｓｃｈｅｒ－Ｔｒｏｐｓｃｈ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ Ｚｈｕ Ｊｉａｑｉｎｇ，Ｌｉｉ ｒＴｊｕｎ，ＣｈａｎｇＨａｉ （Ｃｈｉｎａ Ｓｈｅｎｈｕａ Ｃｏａｌ ｔｏ Ｌｉｑｕｉｄ ａｎｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｈａｎｇｈａｉ Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ，Ｓｈａｎｇｈａｉ ２０ １ １ ０８，Ｃｈｉｎａ） ［Ａｂｓｔｒａｃｔ］Ｐｒｏｇｒｅｓｓｅｓ ｉｎ ｔｈｅ ｒｅｓｅａｒｃｈ ｏｆ ｓｌｕｒｒｙ ｒｅａｃｔｏｒ ｆｏｒ Ｆｉｓｃｈｅｒ－Ｔｒｏｐｓｃｈ ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ａｎｄ ｔｈｅ ｒｅｌｅｖａｎｔ ｃａｔａｌｙｓｔｓ ｗｅｒｅ ｒｅｖｉｅｗｅｄ．Ｔｈｅ ｅｆｆｅｃｔｓ ｏｆ ｓｕｌｆｕｒ ｃｏｎｔｅｎｔ ｉｎ ｓｙｎｇａｓ，ｄｅｎｓｉｔｙ ａｎｄ ａｔｔｒｉｔｉｏｎ ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ ｏｆ ｔｈｅ ｃａｔａｌｙｓｔｓ，ａｎｄ ｓｏｌｉｄ—ｌｉｑｕｉｄ ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ ｏｎ ｔｈｅ ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｗｅｒｅ ｄｉｓｃｕｓｓｅｄ．Ｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｅｄ ｉｒｏｎ ｃａｔａｌｙｓｔ， ｃｏｂａｌｔ－－ｂａｓｅｄ ｃａｔａｌｙｓｔ ａｎｄ ｆｕｓｅｄ－－ｉｒｏｎ ｃａｔａｌｙｓｔ ｕｓｅｄ ｉｎ ｔｈｅ ｓｌｕｒｒｙ ｒｅａｃｔｏｒ ｆｏｒ Ｆｉｓｃｈｅｒ－－Ｔｒｏｐｓｃｈ ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｗｅｒｅ ｓｕｍｍａｒｉｚｅｄ． ［Ｋｅｙｗｏｒｄｓ］Ｆｉｓｃｈｅｒ—Ｔｒｏｐｓｃｈ ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ； ｃａｔａｌｙｓｔ；ｈｙｄｒｏｄｙｎａｍｉｃｓ 费托合成是在催化剂作用下将合成气转化为 烃类的反应，同时还伴有甲烷化和ＣＯ变换等副反 应。这些反应都是强放热反应，平均反应热约为 １７０ ｋＪ／ｍｏｌ Ｊ。当今，固定床、流化床和浆态床反 应器是费托合成反应的主要反应器。１９９３年，南非 Ｓａｓｏｌ公司成功设计并运用了浆态床反应器 Ｊ。浆 态床反应器具有以下优点：（１）持液量大，具有良 包括工艺、工程及控制等几个方面，涉及催化剂开 发、反应器设计、反应工艺设计和产品分离（尤其 是固液分离）技术等。其中，催化剂和反应器设计 是最为基础和核心的技术，两者分属不同的研究领 域，互相影响其应用的成功性。 本文主要从浆态床反应器研究的关键技术、适 合于反应器的催化体系以及浆态床反应器中的流体 力学传质特征等方面进行了综述。 好的传热、传质和混合性能，反应温度均匀，反应 器中无热点存在；（２）可内置和外置冷却设施，方 便移除反应热，即使应用于强放热反应也不会发 生超温现象；（３）采用很细的催化剂颗粒（通常为 １０～１００ ｇｍ），催化剂内外的传递阻力均较小，即 使对快速反应，效率因子也能接近于１，能充分发 挥催化剂的作用；（４）对活性衰减迅速的催化剂， １对合成气和催化剂的要求 １．１合成气中的硫含量 对于费托合成气的来源，无论来自于天然气 还是煤，合成气中均含有降低费托合成反应催化剂 性能的杂质，尤其是硫元素，天然气或煤制合成气 ［收稿日期］２０１１—１１—１５；［修改稿日期］２０１２—１２—１２。 ［作者简介］朱加清（１９８１一），男，安徽省灵璧县人，硕士 生，电话Ｏ１０—５７５９５６２５，电邮ｊｑｚｈｕｌ２３４＠１６３．ｔｏｍ。 可方便地排出或更换催化剂等 Ｊ。因此，浆态床反 应器逐渐成为费托合成反应器的发展方向。 工业化浆态床费托合成反应成套技术的开发 石 油 化 Ｔ ＰＥＴＲＯＣＨＥＭＩＣＡＬ ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ ２０ｌ２年第４１卷 中杂质的比较见表１。硫是最主要的费托合成催化 剂毒物。与固定床反应器相比，浆态床反应器对合 成气中硫含量的要求更为苛刻。在同样条件下，浆 态床反应器由于硫中毒而引起的转化率下降是固定 床反应器的１．５～２倍。中毒的方式也不同，在固定 床反应器中，硫只是使催化剂床层上部的催化剂中 毒，底部催化剂硫中毒的现象很少 ；而在浆态 床反应器中催化剂都会受到硫的影响。因此在使用 浆态床反应器时，必须对合成气进行有效的脱硫处 理 。为了有效地脱除合成气中的硫，工业上常用 的脱硫技术通常分为干法和湿法两类。活性炭脱硫 剂和氧化铁脱硫剂是两种典型的干法脱硫剂；低温 甲醇法、改良ＡＤＡ法和环砜法是常用的湿法脱硫。 表１ 天然气或煤制合成气巾杂质的比较 Ｔａｂｌｅ １ Ｉｍｐｕｒｉｔｉｅｓ ｉｎ ｔｈｅ ｓｙｎｇａｓｅｓ ｆｒｏｍ ｎａｔｕｒａｌ ｇａｓ ａｎｄ ｃｏａｌ ＤｒｙＬｓｊ认为在合成气的合成气中硫的最大含量 为０．２×１０ （ｗ）。钴和铁催化剂都可以被硫的化合 物氧化而永久中毒，因此在合成气中硫含量应当保 持在．０２ ｍｇ／ｍ 左右 Ｊ。尽管硫对于费托合成催化剂 是毒物被广泛地接受，但在文献报道中仍有不同 的意见。ｗｕ等¨ 的研究表明，采用少量的硫（以 ｓＯｊ一存在）可以提高催化剂的活性和重质烃的选择 性。对于铁基催化剂，硫中毒并不影响产品的选 择性，但严重的硫中毒将提高酸的选择性 。关于 Ｋ助剂对铁基和钴基催化剂抗硫性能的影响也有不 同的观点，Ｂｒｏｍｆｉｅｌｄ等 发现，当合成气中含有Ｋ 助剂时，硫的存在只对产物选择性有一定的影响。 １．２催化剂的密度 浆态床反应器对催化剂的密度有一定的要 求，催化剂粒子的密度也是一个最重要的影响催化 剂的磨耗性能的因素 一 。较小的催化剂密度将导 致催化剂从反应后的浆液中分离较为困难¨ 。典 型的沉淀铁催化剂的密度（接近０．７ ｇ／ｃｍ ）接近于费 托合成反应条件下蜡的密度（约０．６８ ｇ／ｃｍ。）¨ 。浆 态床反应器采用３０～９０ ｌａｍ的催化剂悬浮在液体蜡 中，可以有效地移除反应热¨ 。催化剂的密度与 加入液体介质的密度一致时为最佳状态，此时催化 剂悬浮在液体介质中，因此在浆态床反应器中催化 剂的含量可呈无梯度分布。当催化剂的密度大于石 蜡的密度时，催化剂将在反应器中发生沉降，造成 反应器上部催化剂含量低，下部催化剂含量高，进 而影响催化剂的活性和选择性。通过提高进料气的 表观气速或外加部件，使催化剂在反应器中形成环 流，才能使催化剂在液体介质中悬浮；反之，催化 剂则漂浮在反应器的上部。因此，针对于浆态床反 应器上使用的催化剂，在制备过程中需要控制好催 化剂的密度。 １．３催化剂的磨耗 近年来，随着浆态床反应器合成油的技术发 展，对铁基催化剂提出了新的要求。降低催化剂成 本和提高催化剂抗磨损性能已成为催化剂的重要研 究课题¨ 。催化剂的磨损将导致催化剂组分的流 逝或破裂和低的产品质量收率 。磨损包括物理 磨损和化学磨损。 物理磨损是由于催化剂粒子与粒子之间以及 粒子与反应器内壁及内部构件之间的碰撞引起。影 响物理磨损的因素有催化剂的组成、制备工艺条 件、成型方式、干燥方式和焙烧方式等。物理磨损 可以通过超声、流化床和喷射杯等方法进行测试， 其中喷射杯法是最适用于浆态床反应器上催化剂磨 耗的检测方法 Ｊ。物理磨损还可通过模拟工业浆 态床反应器的实际工况，在气液固三相共存条件下 进行考察。Ｍａ等 采用浆态床法对Ｒｕｈｒｃｈｅｍｉｅ 催化剂在搅拌釜中磨损性能进行了研究，发现 Ｒｕｈｒｃｈｅｍｉｅ催化剂具有较好的抗磨损性能，可用于 浆态床反应器中的费托合成。 对于化学磨损还没有合适的方法来进行评 价，物相的转变过程会使催化剂涨裂。在费托合成 中主要是活化和反应过程影响物相的变化。不同还 原条件下催化剂的相变化和物性见表２。从表２可看 出，焙烧后的催化剂的晶体组成主要是Ｆｅ Ｏ ；在不 同的还原条件下，Ｆｅ相的组成根据还原气的组成而 有所不同，采用氢气还原，催化剂被还原成０【一Ｆｅ和 Ｆｅ ０ ；采用合成气还原，催化剂被还原成Ｆｅ，０ 和 Ｆｅ，，Ｃ；采用ＣＯ还原，活化温度较低时催化剂被还 原成Ｆｅ ０ ，温度较高时催化剂被还原成Ｆｅ ｃ 。在 不同条件下还原，催化剂密度随着形成Ｆｅ，０ 、Ｆｅ 和碳化铁（Ｆｅ ｃａｒｂｉｄｅｓ）而逐渐降低。随着Ｆｅ催化剂 物相（Ｆｅ，Ｏ 一Ｆｅ３Ｏ４一Ｆｅ Ｆｅ ｍｅｔａｌ—Ｆｅ ｃａｒｂｉｄｅｓ） 的转变而将引起催化剂内应力，导致催化剂结构弱 化、散裂和破碎ｎ ， 。浆态床反应器上使用的 第５期 朱加清等．浆态床费托合成反应Ｔ程与催化剂适用性探讨 催化剂要具有高的抗磨损性能，否则磨损的催化剂 会污染产物，提高铁基催化剂的抗磨损 能使催化 剂具有长期运转的稳定性，同时能与反应产物更好 地分离 。 表２不同还原条件下催化剂的相变化和物性 Ｔａｂｌｅ ２ Ｐｈａｓｅ ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎｓ ａｎｄ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆｔｈｅ ｃａｔａｌｙｓｔｓ ｕｎｄｅｒ ｄｉｆｅｒｅｎｔ ｐｒｅｔｒｅａｔｍｅｎｔ ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓｌ Ｐｒｅｔｒｅａｔｍｅｎｔ Ｐｈａｓｅ ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ Ａｖｅｒａｇｅ ｐａｒｔｉｃｌｅ ｓｉｚｅ／ｎｍ ＢＥＴ ｓｕｒｆａｃｅ ａｒｅａ／（ｍ ・ｇ ）Ｆｉｎｅ ｌｏｓｔ（ｗ），％Ｐａｒｔｉｃｌｅ ｄｅｎｓｉｔｙ／（ｇ。ｃｍ。 ） １．４固液分离 离。外部分离目前停留在实验阶段。 催化剂要求在一定的粒度范围内，且具有一 定的抗磨损强度，以有利于催化剂和石蜡的分离。 ２适用于浆态床反应器费托合成的催化剂 ２．１铁基催化剂 催化剂和石蜡分离技术是浆态床反应器能否连续长 期稳定运行的关键。 １９９０年，在内径为１ ｍ的反应器上对一个过滤 器进行了测试；１９９３年，在一个内径为５ ｍ的过滤 目前采用浆态床反应器的费托合成装置逐渐 增多（见表３），且使用的催化剂多为铁基和钻基催 化剂。由于纯铁催化剂用于费托合成时很快失活， 必须添加助催化剂（电子助剂和结构助剂）以提高 催化剂的活性、选择性和稳定性。钾电子助剂的添 器被实际运行 Ｊ。开发浆态床反应器过滤技术的公 司都很注意保密，公开的资料中只有一些有关该技 术的大概介绍 。神华集团有限责任公司等 开发了费托合成产物重馏分与铁基催化剂混合浆液 加提高了催化剂的活性，助剂的碱度决定了催化剂 的失活速率和乙烯的二次加氢 。添加铜有助于催 化剂还原，添ｊｌ￣ｌＳｉＯ，和Ａｌ，０ 有助于改善催化剂结 构，而添加锰有助于控制选择性（如提高烯烃选择 性等）Ｉ３２１。Ｆｅ／ｃｕ／Ｋ催化剂是最成功的低温费托合成 （２００～２５０ ）工业催化剂之一，且具有高的ＣＯ变 化活性 ｍ＇。 。 由于沉淀铁基催化剂的活性、选择性和稳定 进入浆态床反应器外部的沉降槽，在磁场作用下快 速分离及浆态床反应器石蜡抽出自动过滤、反冲洗 等技术。南京工业大学 开发了无机膜分离重馏 分与铁基催化剂的技术。中国科学院山西煤炭化 学研究所 开发了废钴和废铁催化剂的分离技 术。中国石油化工股份有限公司Ｉ２９１开发了采用旋 流分离器实现在浆态床反应器内部对浆液物料进 行固液分离的技术。 按照固液分离过程的沉降原则，固液两相必 须存在密度差。颗粒大小、颗粒形状、密度和表 面特性等与液体的黏度、密度等基本性质以及悬 浮液的浓度和分散状态等都影响着颗粒的沉降速 度 。 性都较好，适用于浆态床反应器。Ｓａｓｏｌ公司是较 早开发沉淀铁基催化剂的公司，在浆态床反应器中 已经实现了工业化。目前，国内采用沉淀铁基催化 剂在浆态床反应器中进行费托合成的研究较为活 跃。Ｚｈａｏ等Ｈ 认为通过喷雾干燥法制备的催化剂 具有很好的抗磨掼ｌ！生能。赵玉龙等￣３４－３５］对钾含量和 黏结剂的添加、焙烧温度、催化剂的还原条件以及 助催化剂（Ｚｎ和Ｍｎ）等进行了研究，并在中试装置 上验证了催化剂的使用性能。 近年来，中科合成油技术有限公司提出了高 温浆态床反应器费托合成工艺（２６０～２９０℃）新概 念，可使费托合成反应热产生的蒸汽压力等级得到 大幅度提高，从而可以明显改善费托合成过程的整 浆态床反应器中费托合成催化剂颗粒的分离 可分为反应器内部和外部分离两种方式。其中，反 应器内部的分离采用过滤分离，该技术已在Ｓａｓｏｌ 公司的浆态床费托合成工艺中得到了工业应用。 Ｓａｓｏｌ公司的浆液分离工艺在浆态床反应器内有一 个过滤区，内装有特殊结构的过滤元件。当液体产 物正向通过过滤介质时，固体粒子在过滤介质上形 体能量的利用效率。该公司研制出了适合于高温浆 态床反应器的工业铁基催化剂，开发了成套的高温 浆态床反应器合成及其产品加工技术，并在内蒙古 伊泰集团和山西潞安集团的１６０ ｋｔ／ａ合成油示范厂 成滤饼；当液体产物流通受阻时，则逆向反吹，固 体粒子构成的滤饼很容易从过滤介质上卸下来。外 部分离主要包括重力沉降分离、离心分离和过滤分 石 油 化 工 ＰＥＴＲＯＣＨＥＭＩＣＡＬ ＴＥＣＨＮ０Ｌ０ＧＹ ２０１２年第４１卷 得到成功应用，其中伊泰合成油示范厂已实现了满 负荷连续稳定长周期运 。 表３采用浆态床反应器的费托合成装置 Ｔａｂｌｅ ３ Ｉｎｓｔａｌｌａｔｉｏｎｓ ｆｏｒ Ｆｉｓｃｈｅｒ－Ｔｒｏｐｓｃｈ ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｗｉｔｈ ｓｌｕｒｒｙ ｒｅａｃｔｏｒｓ ＵｒＦＴ：ｌｏｗ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ Ｆｉｓｃｈｅｒ－Ｔｒｏｐｓｃｈ：ＨＴＦＴ：ｈｉｇｈ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ Ｆｉｓｃｈｅｒ－Ｔｒｏｐｓｃｈ 由于熔铁催化剂的还原温度较高（４００～５００ ℃），很难找出与之匹配的惰性溶剂进行还原。熔 铁催化剂在浆态床反应器外还原后必须经过钝化， 等Ｈ卜 采用沉淀法制备了Ｃｏ—ＺｒＯ，共沉淀催化剂， 考察了还原气氛和还原过程等条件对费托合成反应 性能的影响。钴基催化剂使用预成型载体，耐磨性 较好，在浆态床反应器中也表现出良好的性能。 一才可放人反应器内进行再还原，钝化度的控制相当 网难，稍有不慎就会导致还原后的催化剂全部被氧 化。朱加清等 研究了熔铁催化剂在浆态床中的应 用，认为熔铁催化剂具有良好的活性、选择性和稳 般情况下，钴基催化剂受电子助剂和结 构助剂的影响不大，但研究者发现加入少量的贵 金属，能提高钴基催化剂催化费托合成反应的活 性。钴基催化剂中助剂的研究主要集中在贵金属 和稀土氧化物上 。对钻基催化剂的一些典型 定性。另外，也有将骨架铁（Ｒａｎｅｙ）催化剂应用于 浆态相费托合成的报道 。中国科学院山西煤炭 化学研究所对Ｆｅ—Ｍｎ超细粒子催化剂在浆态床反应 助剂的作用，王野等 总结了Ｒｕ，Ｒｅ，Ｐｔ，Ｐｄ， Ｃｅ，Ｌａ，Ｚｒ，Ｍｎ等助剂对费托合成反应性能的影 器上的应用进行了反应条件、产物分布动力学和反 应动力学等方面的研究。中国科学院大连物理化学 研究所也开展了将铁／活性炭催化剂应用于浆态床 反应器中费托合成的研究 。 ２．２钴基催化剂 响。Ｅｘｘｏｎ公司采用钴基催化剂成功地在内径为 １．２ ｍ浆态床反应器上生产石蜡产品，生产能力为 达到８．５ ｋｔ／ａ＿９＇４５１，该公司采用以Ｃｏ／ＴｉＯ，催化剂 和浆态床反应器为特征的ＡＧＣ一２１工艺，已完成３２ ｍ ／ｄ规模的中试试验 。Ｓａｓｏｌ公司研究出用于浆 早期费托合成实验是用钴基催化剂悬浮在油 中进行的 。钴基催化剂能避免转化率受ＣＯ变换 反应产物水的抑制效应的影响，它比铁基催化剂更 液床反应器费托合成的钴基催化剂ｓＡｃ ２一ＩＯＯＳＢ， 向尼日利亚与卡塔尔两套以天然气为原料生产合成 油的装置提供此种催化剂 。 稳定，使用寿命更长，钴基催化剂仅被用于低温费 托合成。由于钴价格昂贵，通常采用负载方法制备 催化剂，且典型的钴基催化剂负载量在１０％～３０％ （Ｗ）之间，常Ｉ）ＡＡ１２Ｏ 、ＳｉＯ２或ＴｉＯ２作为载体。 刘亚纯等 。。研究了介：ｆＬ－＿氧化锆负载钴的催 化剂，并考察了费托合成的反应性能。贾丽涛 ３浆态床反应器流体力学特征 浆态床反应器流体力学特征主要包括流型、相 含率、气泡尺寸及其分布、气泡在液相中的停留时 问等。混合特性研究可从宏观及微观两方面进行， 第５期 朱加清等．浆态床费托合成反应工程与催化剂适用性探讨 宏观特性包括功率消耗、临界悬浮性能、气含率及 传质特性等，微结构特性包括湍流强度、湍流尺 度、气泡尺寸大小及其分布、颗粒浓度分布等。由 于除传质以外的流体力学特征在文献中报道得较 多，因此本文重点介绍浆态床反应器的传质特征。 在搅拌釜浆态床反应器中，液相是惰性相， 其作用是便于气相与固相接触。液相的存在，使 反应釜内基本无温度梯度。在许多情况下，通过 ４结语 浆态床反应器由于其具有结构简单、传热性 能好和温度控制简单等优点，已成为目前费托合成 工业化的首选。合成气的硫含量、催化剂的密度、 还原工艺、催化剂的抗磨耗性能和固液分离等是现 阶段的研究重点。沉淀铁、钴基催化剂在浆态床反 应器中得到广泛的应用，但在助催化剂的研究方面 加人惰性介质，使操作条件缓和，可以延长催化剂 的寿命 。浆态床反应器中是气液固三相反应过 程，同时存在气液相际的传质、液固相际的传质和 固相表面的化学反应，是一个比较复杂的传质一反 应交互作用的过程。 在浆态床反应器中费托合成的反应物 （ＣＯ＋Ｈ，）的传质过程见图１。 ／ Ｐ 、＼ ／ ｐ＾ ／ 。 Ｇａｓ ＼ ＣＡ ／： ｐｈａｓｅ ｃＡ １Ｌ夕ｉｑ ｕｉｄ ＼ ／ Ｇａ — —— Ｌｉｆｑｌｕｉｍ ｄ ／ ／ ｓ ｆｉｌｍ Ｌｉｑｕｉｄ ｐｈａｓｅ ， 图１气液固三相反应中反应物浓度分布的示意图 Ｆｉｇ．１ Ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ ｏｆｔｈｅ ｒｅａｃｔａｎｔ（ＣＯ＋Ｈ２）ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ ｉｎ ｔｈｅ ｇａｓ－ｌｉｑｕｉｄ—ｓｏｌｉｄ ｔｈｒｅｅ ｐｈａｓｅ ｒｅａｃｔｉｏｎ． ＰＡ：ｐａｒｔｉａｌｐｒｅｓｓｕｒｅ ｏｆｔｈｅ ｒｅａｃｔａｎｔｓｉｎｔｈｅ ｇａｓｐｈａｓｅ，Ｐａ； ＰＡ ：ｐａｒｔｉａｌ ｐｒｅｓｓｕｒｅ ｏｆｔｈｅ ｒｅａｃｔａｎｔｓ ｉｎ ｔｈｅ ｇａｓ—ｌｉｑｕｉｄ ｐｈａｓｅ ｎｉｔｅｒｆａｃｅ，Ｐａ ＣＡ：ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ ｏｆｔｈｅ ｒｅａｃｔａｎｔｓ ｉｎ ｔｈｅ ｌｉｑｕｉｄ ｐｈａｓｅ，ｍｏｌ／ｍ ； ｃＡ．：ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎｏｆｔｈｅ ｒｅａｃｔａｎｔｓｉｎｔｈｅｇａｓ－ｌｉｑｕｉｄｐｈａｓｅｉｎｔｅｒｆａｃｅ，ｍｏｌ／ｍ３ ＣＡ ：ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ ｏｆｔｈｅ ｒｅａｃｔａｎｔｓ ｉｎ ｔｈｅ ｃａｔａｌｙｓｔ ｓｕｒｆａｃｅ，ｍｏｌ／ｍ ． 传质过程主要包括以下步骤：（１）在气泡表 面，气相反应物被吸收进入液相（气泡进人）；（２） 反应物从气泡表面向液相主体扩散（气液传质）； （３）反应物从液相主体向固体催化剂外表面扩散 （液固传质）；（５）反应物从催化剂外表面向内表面 扩散；（６）在催化剂表面进行反应。在催化剂表面 由于Ｈ：和ＣＯ不断地被消耗，从而在气液界面和催 化剂表面之间存在Ｈ，和ｃ０的浓度梯度。催化剂表 面Ｈ 和与ＣＯ的比例通常不同于进料的比例 。在 液相中，ＣＯ的传递速率比Ｈ，慢，存在着明显的浓 度梯度，可能造成催化剂表面ＣＯ浓度较低，不利 于链增长反应形成长链烃 。 依然以经典的助催化剂为主，助催化剂对催化剂的 促进作用的研究仍有很大的开发潜力。流型、相含 率、气泡尺寸和气泡在反应器的停留时间等流体力 学特征是目前研究较多且难度较大的课题，这将推 动费托合成浆态床反应器的研究与发展。 参考文献 ［１］Ｇｕｅｔｔｅｌ Ｒ，Ｔｕｒｅｋ Ｔ．Ｃｏｍｐａｒｉｓｏｎ ｏｆ Ｄｉｆｅｒｅｎｔ Ｒｅａｃｔｏｒｓ Ｔｙｐｅｓ ｆｏｒ Ｌｏｗ Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ Ｆｉｓｃｈｅｒ－Ｔｒｏｐｓｃｈ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ：Ａ Ｓｉｍｕｌａｔｉｏｎ Ｓｔｕｄｙ［Ｊ］．ＣｈｅｍＥｎｇＳｃｉ，２００９，６４（５）：９５５—９６４． ［２］朱加清，刘化章，宁文生，等．浆态床反应器中熔铁催化剂 的费托合成反应性能［Ｊ］．石油化 ，２００９，３８（６）：５９５— ５９７． ［３］ 代小平，余长春，沈师孔．费一托合成制液体烃的研究进展 ［Ｊ］．化学进展，２０００，１２（３）：２６８—２８１． ［４］张濂．化学反应器分析［Ｍ］．上海：华东理工大学出版社， ２００５：３１２． １ ５ Ｊ Ｅｓｐｉｎｏｚａ Ｒ Ｌ，Ｓｔｅｙｎｂｅｒｇ Ａ Ｐ，Ｊａｇｅｒ Ｂ，ｅｔ ａ１．Ｌｏｗ Ｔｅｍｐｅｒａ・ ｔｕｒｅ Ｆｉｓｃｈｅｒ－Ｔｒｏｐｓｃｈ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｆｒｏｍ ａ Ｓａｓｏｌ Ｐｅｒｓｐｅｃｔｉｖｅ［Ｊ］． ＡｐｐｌＣａｔａｌ，Ａ，１９９９，１８６（１／２）：１３—２６． １ ６ Ｊ Ｓｔｅｙｎｂｅｒｇ Ａ Ｐ，Ｅｓｐｉｎｏｚａ Ｒ Ｌ，Ｊａｇｅｒ Ｂ，ｅｔ ａ１．Ｈｉｇｈ Ｔｅｍｐｅｒａ— ｔｕｒｅ Ｆｉｓｃｈｅｒ—Ｔｒｏｐｓｃｈ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｉｎ Ｃｏｍｍｅｒｃｉａｌ Ｐｒａｃｔｉｃｅ［Ｊ］． ＡｐｐｌＣａｔａｌ，Ａ，１９９９，１８６（１／２）：４１—５４． １ ７ ｊ Ｊａｇｅｒ Ｂ，Ｅｓｐｉｎｏｚａ Ｒ．Ａｄｖａｎｃｅｓ ｉｎ Ｌｏｗ Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ Ｆｉｓｃｈｅｒ－ Ｔｒｏｐｓｃｈ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ［Ｊ］．Ｃａｔａｌ Ｔｏｄａｙ，１９９５，２３（１）：１７— ２８． ［８］Ｄｒｙ Ｍ Ｅ．Ｔｈｅ Ｆｉｓｃｈｅｒ．Ｔｒｏｐｓｃｈ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ［Ｍ］．／／Ａｎｄｅｒｓｏｎ Ｊ Ｒ， Ｂｏｕｄａｒｔ Ｍ．Ｃａｔａｌｙｓｉｓ：Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ．Ｖｏｌ １．Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ：Ｓｐｒｉｎｇｅｒ－Ｖｅｒｓｌａｇ．１９８１：１６０—２５５． １ ９ Ｊ Ｄｒｙ Ｍ Ｅ．Ｔｈｅ Ｆｉｓｃｈｅｒ－Ｔｒｏｐｓｃｈ Ｐｒｏｃｅｓｓ：１９５０－－２０００［Ｊ］．Ｃａｔａｌ Ｔｏｄａｙ，２００２，７１（３／４）：２２７—２４１． １ １０ Ｊ Ｗｕ Ｂａｏｓｈａｎ，Ｂａｉ Ｌｉａｎｇ，Ｘｉａｎｇ Ｈｏｎｇｗｅｉ，ｅｔ ａ１．Ａｎ Ａｃｔｉｖｅ Ｉｒｏｎ Ｃａｔａｌｙｓｔ Ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ Ｓｕｌｆｕｒ ｆｏｒ Ｆｉｓｃｈｅｒ－Ｔｒｏｐｓｃｈ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ［Ｊ］． Ｐ，，２００４，８３（２）：２０５—２１２． ［１１］Ｂｒｏｍｆｉｅｌｄ Ｔ Ｃ，Ｃｏｖｉｌｌｅ Ｎ Ｊ．Ｔｈｅ Ｅｆｆｅｃｔ ｏｆ Ｓｕｌｆｉｄｅ Ｉｏｎｓ ｏｎ ａ Ｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｅｄ Ｉｒｏｎ Ｆｉｓｃｈｅｒ－Ｔｒｏｐｓｃｈ Ｃａｔａｌｙｓｔ［Ｊ］．Ａｐｐｌ Ｃａｔａｌ， ，１９９９，１８６（１／２）：２９７—３０７． １ ｌ２ Ｊ Ｚｈａｏ Ｒｏｎｇ，Ｇｏｏｄｗｉｎ Ｊ Ｇ，Ｊｏｔｈｉｍｕｒｕｇｅｓａｎ Ｋ，ｅｔ ａ１．Ｓｐｒａｙ－ Ｄｒｉｅｄ Ｉｒｏｎ Ｆｉｓｃｈｅｒ－Ｔｒｏｐｓｃｈ Ｃａｔａｌｙｓｔｓ：１．Ｅｆｆｅｃｔ ｏｆ Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ｏｎ ｔｈｅ Ａｔｔｒｉｔｉｏｎ Ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ ｏｆ ｔｈｅ Ｃａｔａｌｙｓｔｓ ｉｎ ｔｈｅ Ｃａｌｃｉｎｅｄ Ｓｔａｔｅ ［Ｊ］．１ｎｄＥｎｇＣｈｅｍＲｅｓ，２００１，４０（５）：１３２０—１３２８． １ １３ Ｊ Ｚｈａｏ Ｒｏｎｇ，Ｓｕｄｓａｋｏｍ Ｋ，Ｇｏｏｄｗｉｎ Ｊ Ｇ，ｅｔ ａ１．Ａｔｔｒｉｔｉｏｎ Ｒｅ－ 石 ・油 化 工 ６０２・ ＰＥＴＲ０ＣＨＥＭＩＣＡＬ ＴＥＣＨＮ０Ｌ０ＧＹ ２０１２年第４１卷 ｓｉｓｔａｎｃｅ ｏｆ Ｓｐｒａｙ。。Ｄｒｉｅｄ Ｉｒｏｎ Ｆ‘。Ｔ Ｃａｔａｌｙｓｔｓ：Ｅｆｆｅｃｔ ｏｆＡｃｔｉｖａｔｉｏｎ ＣｏｎｄｉｔｉｏｎｓｌＪ Ｊ．ＣａｔａｌＴｏｄａｙ，２００２，７１（３／４）：３１９—３２６． １ １４ ｊ Ｊｏｔｈｉｍｕｒｕｇｅｓａｎ Ｋ，Ｇｏｏｄｗｉｎ Ｊ Ｇ，Ｇａｎｇｗａｌ Ｓ Ｋ，ｅｔ ａ１．Ｄｅｖｅ— ｌｏｐｍｅｎｔ ｏｆ Ｆｅ Ｆｉｓｃｈｅｒ－Ｔｒｏｐｓｃｈ Ｃａｔａｌｙｓｔｓ ｆｏｒ Ｓｌｕｒｒｙ Ｂｕｂｂｌｅ Ｃｏ－ ｌｕｍｎＲｅａｃｔｏｒｓｌＪｊ．ＣａｔａｌＴｏｄａｙ，２００２，５８（４）：３３５—３４４． 【１ ５ ｊ Ｄｏｎｎｅｌｌｙ Ｔ Ｊ，Ｓａｔｔｅｒｆｉｅｌｄ Ｃ Ｎ．Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ Ｔｅｓｔｉｎｇ ｗｉｔｈ ａ Ｇａｓ－・Ｌｉｑｕｉｄ－－Ｓｏｌｉｄ Ｓｙｓｔｅｍ ｉｎ ａ Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌｌｙ Ｓｔｉｒｒｅｄ Ｒｅａｃｔｏｒ： Ｔｈｅ Ｆｉｓｃｈｅｒ—Ｔｒｏｐｓｃｈ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ［Ｊ］．Ａｐｐｌ Ｃａｔａｌ，１９８９，５６ （１）：２３１—２５１． ［１６］吴宝山，白亮，张志新，等．不同沉淀剂制备的铁基催化 剂对浆态床费托合成反应的催化剂性能［Ｊ］．催化剂学报， ２００５，２６（５）：３７１—３７６． １ １ ７ Ｊ Ｚｈａｏ Ｒｏｎｇ，Ｇｏｏｄｗｉｎ Ｊ Ｇ，Ｏｕｋａｃｉ Ｒ．Ａｔｔｒｉｔｉｏｎ Ａｓｓｅｓｓｍｅｎｔ ｏｆｒ Ｓｌｕｒｒｙ Ｂｕｂｂｌｅ Ｃｏｌｕｍｎ Ｒｅａｃｔｏｒ Ｃａｔａｌｙｓｔｓ［Ｊ］．Ａｐｐｌ Ｃａｔａｌ， ，１９９９，１８９（１）：９９一ｌ１６． ［１８］Ｍａ Ｗｅｎｐｉｎｇ，Ｄｉｎｇ Ｙｕｎｊｉｅ，Ｃａｒｒｅｔｏ—Ｖａｚｑｕｅｚ Ｖ Ｈ．Ｓｔｕｄｙ ｏｎ Ｃａｔａｌｙｔｉｃ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ ａｎｄ Ａｔｔｒｉｔｉｏｎ Ｓ￣ｅｎｇｔｈ ｏｆ ｔｈｅ Ｒｕｈｒｅｍｉｅ Ｃａｔａｌｙｓｔ ｏｆｒ Ｆｉｓｃｈｅｒ－－Ｔｒｏｐｓｃｈ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｉｎ ａ Ｓｔｉｒｒｅｄ Ｓｌｕｒｒｙ Ｒｅａｃ・－ ｔｏｒｌＪ Ｊ．ＡｐｐｌＣａｔａｌ，Ａ，２００４，２６８（１／２）：９９—１Ｏ６． ［１９］ 常鸿雁，武鹏，蔺华林．沉淀铁催化剂磨损强度测试方法 ［Ｊ］．上海化工，２１１Ｏ，３５（８）：２２—２５． 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Ｊ，ｅｔ ａ１． Ｆｉｓｃｈｅｒ－Ｔｒｏｐｓｃｈ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ：Ａｃｔｉｖｉｔｙ ａｎｄ Ｓｅｌｅｃｔｉｖｉｔｙ ｆｏｒ Ｇｒｏｕｐ Ｉ Ａｌｋａｌｉ Ｐｒｏｍｏｔｅｄ Ｉｒｏｎ—Ｂａｓｅｄ Ｃａｔａｌｙｓｔｓ［Ｊ］．Ａｐｐｌ Ｃａｔａｌ，Ａ， ２００２．２３６（Ｉ／２）７７—８９． ［３２］杨晓梅，张春，应卫勇．Ｆ—Ｔ合成液体燃料催化剂［Ｊ］．化丁 生产与技术，２００５，１２（３）：２０—２２． １ ３３ Ｊ Ｂｕｋｕｒ Ｄ Ｂ，Ｎｏｗｉｃｈｉ Ｌ，Ｌａｎｇ Ｘｉａｏｓｕ．Ｆｉｓｃｈｅｒ－Ｔｒｏｐｓｃｈ Ｓｙｎ－ ｔｈｅｓｉｓ ｉｎ ａ Ｓｔｉｒｒｅｄ Ｔａｎｋ Ｓｌｕｒｒｙ Ｒｅａｃｔｏｒ［Ｊ］．Ｃｈｅｍ Ｅｎｇ Ｓｃｉ， １９９４，４９（２４）：４６１５—４６２５． ［３４］赵玉龙，苏晓丽，毕继诚，等．用于浆态床ＦＴ合成的Ｆｅ． Ｃｕ．Ｋ—Ｓｉ催化剂的初步考察［Ｊ］．燃料化学学报，２００２，３０ （４）：３１６—３２１． ［３５］郝庆兰，王洪，刘福霞，等．焙烧温度对铁基催化剂催化 浆态床Ｆ—Ｔ合成反应性能的影响［Ｊ］．催化学报，２００５，２６ （４）：３４０—３４８． １ ３６ Ｊ ＬｉＹｏｎｇｗａｎｇ．Ｄｉｅｓｅｌｆｒｏｍ Ｓｙｎｇａｓ［Ｍ］．Ｘｕ Ｊｉａｎ，ＹａｎｇＹｏｎｇ／／ Ｖｅｒｔ￣ｓ ＡＡ，Ｑｕｒｅｓｈｉ Ｎ，Ｙｕｋａｗａ Ｈ．ｅｔ ａ１．Ｂｉｏｍａｓｓ ｔｏ Ｂｉｏ— ｆｕｅｌｓ：Ｓｔｒａｔｅｇｉｅｓ ｆｏｒ Ｇｌｏｂａｌ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ．Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ：Ｗｉｌｅｙ， ２００９：１２３—１３９． ［３７］ 吕毅军，张志新，周敬来．Ｒａｎｅｙ铁催化剂研究进展［Ｊ］．天 然气化工，２０００，２５（２）：５ｌ一５５． ［３８］马文平，丁云杰，罗洪原，等．铁／活性炭催化剂上费一托合 成反应产物分布的ｔ￣Ａｎｄｅｒｓｏｎ—Ｓｃｈｕｌｚ—Ｆｌｏｒｙ特性［Ｊ］．催化 学报，２００１，２２（３）：２７９—２８２． １ ３９ ｊ Ｓｃｈｕｌｚ Ｈ．ｓｈｏｎ Ｈｉｓｔｏｒｙ ａｎｄ Ｐｒｅｓｅｎｔ Ｔｒｅｎｄｓ ｏｆ Ｆｉｓｃｈｅｒ－Ｔｒｏｐｓｃｈ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ［Ｊ］．ＡｐｐｌＣａｔａｌ，Ａ，１９９９，１８６（１／２）：３一ｌ２． ［４０］刘亚纯，陈建刚，房克功，等．介孔二氧化锆负载钴基催 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