煤化学课程论文

英语科技论文写作

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论文题目：The progress ofSi/C Composites

electrochemical performance

指导老师： 学生姓名：陈枫 学号：201622703038

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煤基碳材料的改性和抗氧化防护的研究进展

1．C/C复合材料的特性及应用

随着国防事业及航空航天领域的快速发展，现代飞行器(例如超高音速飞行器，航天飞机，导弹等)正向着超高速、高空以及更安全等方向发展，但也给超高温材料提出了更加苛刻的要求，不仅要求其能够在高温易氧化，易腐蚀等恶劣条件下不被破坏，同时还要求其具有一定的力学强度，从而能够完成一系列高强度的任务。因此，超高温材料的研究在国家航空航天、国防军事以及医疗卫生等各方面都具有非常重要的研究意义[1]。

C/C复合材料是以炭纤维或其织物为增强体，以气相渗透的热解炭或液相浸渍炭化的沥青炭、树脂炭为基体的一种纯炭多相结构。该材料具有密度小(理论密度为2.2g/cm3)，为陶瓷材料的二分之一，镍基合金的四分之一等；具备炭材料所具有的热性能，常温下导热性可与铝合金比拟，膨胀系数远比金属低，气化温度高，抗热震性能强，是目前唯一可应用于高温达2800 °C的高温复合材料；摩擦系数小且性能稳定，是各种易摩擦和耐磨部件及器材的理想材料；具有优异的力学强度，高强度，高模量，断裂韧性极佳，并且其强度随温度的升高不降反升，使其成为最具影响力的高温材料之一[2,3]，受到人们的普遍重视。

目前，C/C复合材料作为高温热结构部件已成功应用于航天飞机的机翼前缘、鼻锥、货舱门等；作为烧蚀材料已成功应用于火箭发动机喷管、喉衬、燃烧室等；作为摩擦制动材料己经成功应用于飞机、坦克等的刹车装置，成为航空、航天工业及国防领域不可替代的关键性基础材料[4,5]。同时，随着C/C复合材料制备技术迅速发展，应用成本大幅降低，使其在生物、核能、汽车等民用领域近年来也得到广泛关注，具有广阔的应用前景[6]。

2．C/C复合材料高温抗氧化研究进展

但是，C/C复合材料存在一个致命弱点，即在高温有氧环境下极易氧化。研究表明，碳在空气中370°C、在水蒸汽中650°C、在CO2中750°C就开始氧化，且氧化速率随着温度的升高迅速增加[7]。C/C复合材料的氧化失重将会导致该材料力学性能大幅度降低，而大量应用的C/C复合材料构件又通常在有氧环境下工作，若不通过有效办法对C/C复合材料进行抗氧化保护，其应用必然受到极大。因

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此，目前C/C复合材料研究的关键和难点所在是如何使C/C复合材料具有稳定持久的抗氧化性能。

解决C/C复合材料高温抗氧化问题是充分利用其优异性能的基础，也是使其工程应用化的难点所在。目前国内外广泛采用基体改性技术和制备抗氧化涂层技术来提高C/C复合材料的高温抗氧化性能[8]：内部基体改性技术是指在C/C复合材料的制备过程中就对其组成部分（炭纤维和基体炭）进行改性处理，使其自身具有较强的抗氧化能力，例如基体炭采用填充改性沥青或选用含高温陶瓷相的炭纤维等；涂层技术则是指以防止氧气或含氧气体接触扩散为前提的外部抗氧化涂层技术，即在C/C复合材料的表面制备抗氧化涂层，从而达到隔绝氧气或氧化性气氛与基体材料的接触，从而起到防氧化的目的。

2.1基体改性技术

基体改性技术主要包括纤维改性和基体改性两个方面。纤维改性是指对纤维的制备材料进行改性处理或在纤维表面制备抗氧化涂层，使其本身具有较好的抗氧化性能，从而防止被氧化；基体改性则是改变基体的内部组成，主要是引入碳化物、硼化物、硅化物等高温陶瓷相作为阻氧剂，这些阻氧剂在高温和氧化性气氛中能够氧化成可流动的玻璃态固熔体，进而形成具有自愈合功能的保护膜，有效掩蔽材料表面缺陷和微裂纹，减少氧化活性点部位，同时阻止氧气向材料内部扩散，从而在很大程度上抑制或完全阻止氧化反应的发生。经过研究人员对基体改性技术多年来大量的科研研究，基体改性技术已实现在低温段为C/C复合材料提供较好的防氧化保护，并形成了以化学气相渗透法，化学气相反应法，反应熔体浸渗法，先驱体浸渍裂解法等为代表日臻成熟的制备工艺，是提高C/C复合材料抗氧化性能的重要途径之一。

(1)化学气相渗透法

化学气相渗透法(CVI)是基体改性技术中的一种，它是以炭纤维编制体为增强体，以小分子烃为碳源得到炭基体，以陶瓷有机物为气源得到陶瓷基体，采用共沉积或者分步沉积的方式得到含陶瓷相的C/C 复合材料。由于采用非化学气相浸渗工艺制备的C/C 复合材料中的树脂和沥青基体，在炭化和石墨化时会发生收缩现象，会导致炭纤维出现一定程度的损伤，从而使复合材料的机械性能出现下降。因此，为了得到相对较高性能的C/C复合材料，人们通常采用化学气相浸渗工艺。就目前的制造工艺而言，采用CVI方法得到的材料的性能最好，但是它的扩散速率和渗透速率比较慢，使得浸渗时间延长，且会在复合体中产生密度梯度。这不仅仅会增加制造成本，而且还会使工艺变得更加复杂，稳定性变差[9-13]。

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(2)化学气相反应法

化学气相反应法(Chemical Vapor Reaction,简称CVR)是将C/C预制体或低密度复合材料放置于氩气气氛保护下的某些特定单质的高温蒸气中,使炭基体与此类单质发生化学反应生成抗氧化性碳化物的方法。该方法具有制备周期短、成本低等优点，但反应同样会消耗炭纤维，从而会极大削弱复合材料的力学性能。李瑞珍等人[14,15]研究了在不同反应温度下，不同结构增强体和不同密度C/C复合材料采用化学气相反应法制备的C/C-SiC复合材料的微观结构并测试了其不同温度下的静态抗氧化性能，结果表明采用化学气相反应法制备的C/C-SiC复合材料相对于传统工艺制备的具有更加优异的抗氧化性能[16]。

(3)反应溶体浸渗法

反应熔体浸渗法(Reactive Melt Infiltration,简称RMI)是将C/C预制体或低密度复合材料置于于某种特定比例的粉体中，并在一定温度和气氛下使该粉体熔化成液体，然后向多孔C/C复合材料内部渗透并经过反应得到相应改性材料的方法。20世纪80年代，德国材料科学家Firzer[17]首先采用液态Si浸渗C/C多孔材料制备出了C/C-SiC复合材料，并称之为反应熔体浸渗法(RMI)或熔融渗硅法(MSI/LSI)。RMI工艺具有生产周期短、低成本以及可净尺寸成形等特点，是一种较具市场竞争力的工业化生成技术。其核心就是利用熔融的硅单质浸渗到C/C多孔体中，使Si和C发生化学反应并生成SiC。但不可避免的会造成炭纤维的损伤，降低炭纤维的增韧作用，导致C/C复合材料的力学性能降低，韧性变差[18]。

(4)先驱体浸渍裂解法(PIP)

先驱体浸渍裂解法(PIP)，是利用有机高分子形成溶液后流动性，均匀性以及结构可设计性等特点，使高分子前驱体在在高温下裂解转化为无机陶瓷材料的一种方法。PIP基体改性法制备材料具有结构可设计性，可制备成形形状复杂的异形件，并可获得成分均匀、纯度较高的陶瓷基体。但PIP法受先驱体转化率的影响较大，故一般需要进行反复多次浸渍裂解循环工艺，才能达到提高材料性能的目的。目前，国内外大部分的研究主要集中在对ZrC、HfB2、PCS等高温抗氧化陶瓷先驱体的合成或改性来提高陶瓷转化率的研究，以及探索合理的裂解工艺来提高基体的致密性并缩短工艺周期等。后者的主要过程是：利用炭纤维编织物为基本骨架，利用有机浸渍剂(如聚碳硅烷)在真空环境下浸渍C/C复合材料，交联固化后在惰性气体的保护下使其在高温下裂解，使有机物转化为无机陶瓷基体。其优点是成型温度和常压下裂解温度较低，可实践性强，且可以制备形状复杂的炭材料，并可获得纯度较高、成分较均匀的陶瓷基体。但其同时也存在成本高，制备的基体不致密、收缩率低等缺点[19]。

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2.2抗氧化涂层技术

到目前为止，基体改性技术的研究并没有取得突破性的进展，保护温度仍停留在1100 °C左右，只能用于较低温度下的氧化保护，高温的氧化防护时间则较短。因此，在较高温度下的抗氧化保护需要依赖涂层技术。表面涂层技术是改善C/C复合材料防氧化性能的有效途径之一。但有效的防护涂层需要具备以下条件：能够提供防护屏障，阻止氧气接触材料及向材料内部扩散；具有较低的挥发性，以避免其在高速粒子流或高温环境中因损耗过度而失效；与材料表面具有良好的结合力，从而不容易剥落；与材料具有良好的化学和机械相容性等。

2.2.1 抗氧化涂层的制备方法

常用的涂层制备方法较多，主要包括化学气相沉积法(CVD)、熔体浸渗法、溶胶-凝胶法、热喷涂法、液相反应法和料浆烧结法等为代表的成熟工艺。

(1)化学气相沉积法(CVD)

化学气相沉积技术是一种制备材料的气相生长方法，该工艺是将一种或几种含有构成薄膜元素的单质气体、化合物通入放置有基材的反应室中，利用空间气相化学反应在基体表面上沉积固态薄膜的工艺技术。这种方法制备的涂层致密性良好，涂层与基体结合力高，制备过程控制简单，尤其是涂层的微观组织和形貌也可以控制，另外由于其在较低温度就可以在C/C复合材料表面沉积多种化合物的涂层，可避免C/C复合材料高温热处理过程中产生的缺陷和力学性能损伤，是目前比较成熟和广泛使用的方法之一[20]。但该工艺也存在不足，该工艺的设备昂贵，对气相反应原料纯度要求较高，对大型尺寸材料涂层和复杂曲面的材料表面涂层的制备具有一定的局限性。

(2)熔体浸渗法

熔体浸渗法是一种高温下利用浸渗料与预形体之间的化学驱动力或浓度差驱动力，使反应料扩散至预形体表面并发生反应的一种制备方法。采用该工艺在C/C复合材料表面制备抗氧化涂层通常是将C/C复合材料置于一种或几种固体混合粉料中，然后在一定温度下热处理，使混合粉料在试样表面发生化学反应而形成涂层。该工艺制备的涂层具有连续的浓度梯度，与C/C复合材料基体的物理化学相容性均较好，可降低涂层与基体的热失配的可能性，涂层与基体结合牢固，制备周期较短，效率高，是目前最常用的高温抗氧化涂层的制备方法之一。

(3)溶胶–凝胶法

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溶胶-凝胶法(Sol-Gel法)是湿化学方法中的一种，该方法是将分散相(如金属化合物前驱体)溶于胶体溶剂(水或有机溶剂)中形成稳定的溶胶，然后将所制备的溶胶涂刷至基体表面，由于溶剂挥发，配料发生缩聚反应而胶化，再经干燥和热处理，最终获得涂层的方法[21]。这种方法的优点有：制备温度低，对材料的损伤较小，设备及工艺简单，容易实现，涂层的纯度高且均匀，组成比较容易控制，并且适用于形状不规则的基体。但采用溶胶－凝胶法制备的涂层也存在缺点：一般使用有机物作为原料，所以在制备和使用过程中对健康有害，处理所需的时间较长，制得的涂层较薄且容易出现裂缝或者脱落，并且工艺过程中的参数控制难度较大，无法稳定的控制产品的质量。

(4)热喷涂法

热喷涂是指以火焰、电弧和等离子体作为热源，将喷涂材料加热融化或者雾化，然后通过高速喷涂，使这些融化或者雾化喷涂材料沉积在基体表面以制备涂层的方法。热喷涂技术有着许多优点，如制备过程耗时少，制得的涂层一般性能优良，具有耐磨、耐腐蚀、导电等特殊功能，并且通过与现在不断发展的电子控制技术相结合可以实现对涂层的一些精细控制，可以满足各种特殊的要求[22]。目前为止，热喷涂技术主要包括火焰喷涂法，超音速喷涂法，电弧喷涂法，等离子喷涂法和激光喷涂法等[23]。

(5)液相反应法

液相反应法，即利用被涂层材料与炭基体有良好润湿铺展的特点，将两种或两种以上的涂层材料混合后涂覆在C/C复合材料表面，然后通过特定的烧结反应工艺使原料之间发生化学反应以制备抗氧化涂层的方法[24]。液相反应法的优点有对设备的要求不高，工艺简单，制备流程短，制得的涂层一般与基体材料的结合度较高，不容易脱落。用这种方法制得的Si-Mo抗氧化涂层可在1650 °C下工作l0h[25]。液相法主要缺点在于；一般涂层材料熔化所需的温度较高，所以一般液相反应法是在高温、保护气氛下进行的，会耗费大量的保护气体并且在高温下有可能破坏基体材料的内部结构，此外，液相反应法对涂层材料的要求较高，一般不能使用陶瓷材料，因为如果液相材料不能较好的润湿基体材料会导致涂层无法很好的与基体结合，从而会导致涂层的脱落。

(6)料浆烧结法

料浆法是将涂层材料制成符合一定要求的粉料后与溶剂混合制成料浆，加入适当的分散剂和粘结剂，经充分搅拌后均匀涂覆在试样表面或将基体浸于料浆中形成涂层，经一段时间干燥，待浆料完全干燥后置于高温真空或惰性气体环境中保温一段时间烧结，形成保护涂层。该方法的优点是涂层的厚度较易控制，工艺简单，制备成本低。但该技术的不足之处为制备的涂层致密性较差，且与基体结

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合较差。但通过对工艺不断改进，这些不足之处被逐渐克服。张天助等人[26]采用涂刷法制得C/SiC复合材料的ZrB2-SiC涂层，以ZrB2、SiC和B为三种组分，以聚碳硅烷-二乙烯基苯为粘结剂，在1200 °C下烧成，该方法制得的涂层与基底的界面结合强度达到2.01MPa，1200 °C下氧化30 min 后质量损失率为0.%，而无涂层的C/SiC复合材料在1200 °C下氧化30 min后质量损失率为10.37%；Zeng Y等人[27]以SiC、YAG(钇铝石榴石，氧化钇和氧化铝的复合晶系)、YSZ(氧化锆)为原料，采用涂刷法制备出SiC-YAG-YSZ涂层。该方法制得的涂层比较致密，能够很好的包覆在基底表面。

3．抗氧化涂层存在的问题和拟解决方案

由于C/C复合材料的使用不仅仅局限于环境温和的地方，也包括条件十分恶劣的环境如高温气体冲击，潮湿等极端环境，这使得人们对涂层与炭基体之间的结合牢固程度以及涂层自己的稳定性和致密程度都提出了更加苛刻的要求。然而，高温陶瓷涂层与基体炭的热膨胀系数差异，导致两者机械相容性较差，从而引发一系列问题：一方面，由于涂层是在高温环境下制备的，较高的膨胀系数差会使涂层与基体间产生一些微裂纹，这些微裂纹在高温有氧环境下，会成为氧进入炭基体的孔道，对涂层的高温抗氧化是极为不利的；另一方面，从室温到高温环境下，涂层的微裂纹会进一步扩展，有剥离和脱落的风险。SiC涂层由于具有与C/C复合材料基体相对较近的膨胀系数，可作为内涂层在一定程度上缓解膨胀系数的差异带来的影响。但是作为陶瓷材料，SiC的膨胀系数(4.7×10-6/K)仍然远大于C/C复合材料(2~3×10-6/K)，这就为材料的长时间高温抗氧化应用留下巨大隐患。

针对此问题，付前刚、李贺军等人[28,29]在C/C复合材料表面制备抗氧化涂层的研究工作中先后采用电泳沉积和化学气相沉积工艺将SiC纳米线（SiCNW）引入SiC-ZrB2-ZrC涂层和SiC涂层，对涂层C/C复合材料的性能测试表明，SiC纳米线的引入明显提高了涂层的抗氧化和抗热震性能，这主要归因于SiC纳米线对涂层的增强和增韧作用。SiCNW的增强增韧作用主要包括以下方面：由于在应力作用下，裂纹尖端附近的应面结合力会减弱，会产生纳米线的拉脱现象，在裂纹尖端的拉脱面纳米线会发挥侨联作用，从而降低裂纹的应力集中，增加裂纹的扩展阻力，提高材料的断裂韧性；纳米线的存在可以使裂纹发生转向，扩展路径变得曲折，消耗大量的断裂能量，从而减小裂纹，起到增韧作用；纳米线拔出时由于受到界面摩擦力，也会消耗大量的断裂能量，从而起到减小应力，增韧基体与涂层的作用。纳米线对涂层的增强增韧作用是一种理论上较为可行的方法，在实践中也获

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得了较多的研究进展[30,31]。因此，被视为解决陶瓷涂层与C/C复合材料基体膨胀系数不匹配问题的一条重要途径。

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