本技术属于炭材料技术领域，尤其涉及一种高密度微晶石墨烯基多孔炭材料的制备方法，至少包括如下步骤：步骤一，原始溶胶的制备：将功能化修饰后的微晶石墨加入溶剂中分散得到分散液；步骤二，微晶石墨烯基凝胶的制备：向步骤一制备的分散液中加入适量的酸作为催化剂，然后于反应器中升温至20~400℃，反应0.1~100 h，制备得到微晶石墨烯基凝胶；步骤三，毛细蒸发干燥处理：将微晶石墨烯基凝胶在0~200℃下干燥后，得到微晶石墨烯基多孔炭材料。相对于现有技术，该方法通过对微晶石墨的深加工，获得的材料具有高的比表面积、高密度、高硬度、良好的导电性及高孔隙率。
技术要求
1.一种高密度微晶石墨烯基多孔炭材料的制备方法，其特征在于，至少包括如下步骤：
步骤一，原始溶胶的制备：将功能化修饰后的微晶石墨加入溶剂中分散得到分散液；步骤二，微晶石墨烯基凝胶的制备：向步骤一制备的分散液中加入适量的酸作为催化剂然后将其置于反应器中升温至20~400 ℃，反应0.1~100 h，制备得到微晶石墨烯基凝胶；步骤三，毛细蒸发干燥处理：将微晶石墨烯基凝胶在0~200 ℃下干燥后，得到微晶石墨烯基多孔炭材料。
2.根据权利要求1所述的高密度微晶石墨烯基多孔炭材料的制备方法，其特征在于，还包
括以下步骤：
步骤四，将步骤三所得材料在无氧无水的惰性气体氛围条件下升温至100~2800 ℃热处理
0.05~100 h，或/和在150~2600 ℃采用活化反应的方法反应0.05~100 h。
3.根据权利要求1所述的高密度微晶石墨烯基多孔炭材料的制备方法，其特征在于，步骤
一所述功能化修饰后的微晶石墨的制备方法包括以下步骤：
1），首先对微晶石墨原矿进行粉碎，得到微晶石墨粉，然后将微晶石墨粉与浓硫酸在-5~0 ℃下搅拌0.1~36 h，缓慢加入高锰酸钾及硝酸钠，于-5~0 ℃下继续搅拌0.1~36 h，以
利于硫酸分子的充分插层，得到反应液；
2），升温至30~40 ℃，然后将反应液缓慢加入冰水混合物中，静置，将沉淀物用3~10wt.%的盐酸和去离子水反复洗涤，离心，至上清液的pH值为6~7，离心后得到的下层
固体为功能化修饰后的微晶石墨；
或者，2），升温至30~40 ℃，将500~700 mL水滴加到反应体系中，控制反应体系的温度为0~70 ℃，然后升温至90~100 ℃反应5 min~10 h，过滤，将沉淀物用3~10wt.%的盐酸和去离子水反复洗涤，离心，至上清液的pH值为6~7，离心后得到的下层固体为功能化修饰后的微晶石墨。
4.根据权利要求1所述的高密度微晶石墨烯基多孔炭材料的制备方法，其特征在于，步骤
一所述溶剂为水、甲醇、乙醇、丙酮、四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、乙二醇、N-甲基吡咯烷酮、异丙醇和乙腈中的至少一种；步骤一所述的分散的方法为机械搅拌、磁力搅拌、超声分散、球磨分散、高能处理法分散中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的高密度微晶石墨烯基多孔炭材料的制备方法，其特征在于，步骤
二中用作催化剂的试剂为盐酸、硫酸、磷酸、硝酸、冰乙酸、马来酸、柠檬酸、甲酸、草酸和三氟乙酸中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的高密度微晶石墨烯基多孔炭材料的制备方法，其特征在于，步骤
二中用作催化剂的酸的用量为0.1~1000 μL，浓度为0.1~100 %。
7.根据权利要求1所述的高密度微晶石墨烯基多孔炭材料的制备方法，其特征在于，步骤
二中升温所采用的方法为电加热、微波加热、红外加热、电磁加热中的至少一种，步骤二的温度为20~400 ℃，反应时间为0.1~100 h。
8.根据权利要求2所述的高密度微晶石墨烯基多孔炭材料的制备方法，其特征在于，步骤
四中所述惰性气体为氮气、氩气、氦气中的至少一种，热处理温度为200~2500 ℃，处理时间为0.5~10 h；
步骤四所述活化的方式为化学活化和/或物理活化，所述的化学活化的处理方式为固相活化和/或液相活化，活化反应温度为600~900 ℃，活化反应的时间为0.5~8 h。
9.根据权利要求1至8任一项所述的高密度微晶石墨烯基多孔炭材料的制备方法，其特征在
于，所述多孔炭材料具有由石墨烯片层搭接形成的网络结构，所述微晶石墨烯基多孔炭材料的孔容为0.2~2.2 g/cm-3，硬度H为0.01~10.0 GPa，比表面积为50~2800 m2/g，密度为
0.6~3.0 g/cm-3。
10.一种权利要求1至9任一项所述的方法制备得到的高密度微晶石墨烯基多孔炭材料在锂
离子电池和锂-二氧化锡电池中的运用。
技术说明书
一种高密度微晶石墨烯基多孔炭材料的制备方法技术领域
本技术属于炭材料技术领域，尤其涉及一种高密度微晶石墨烯基多孔炭材料的制备方法。背景技术
石墨烯是一种具有sp2杂化蜂窝状结构的二维单层碳原子晶体，是构筑其他sp2碳质材料的基本单元；自2004年被发现以来，因其具有优异的电学、力学、光学及热学等行为，引起了科学家的极大兴趣，同时带动了与碳材料相关的产业的发展。
石墨烯材料由于其特殊的纳米微观尺度，同时具有高的比表面积、高的反应活性位点及高的电化学容量，在电化学储能领域表现出良好的应用前景。但是由于常规条件下粉末状石墨烯在纳米尺度不能进一步的致密化，导致了石墨烯振实密度小；鉴于在应用过程中，对器件体积的限制，对储能器件的体积性能并由此引发的电极密度的要求使得材料在微米纳米尺度的致密显得尤为重要。
微晶石墨，也称之为土状石墨，无定形石墨粉，黑铅粉，属于隐晶质石墨；微晶石墨表面呈土状，晶体直径一般小于1μm，只有在电子显微镜下才能观察到晶型，由于其片层较小，成矿过程中无机杂质(如硅盐、铝盐、方解石，云母，绿泥石等)夹杂在片层间，使得在深加工过程中不易于去除，工业可加工价值低，目前主要应用在橡胶添加剂，耐火砖等传统型应用产业。对于微晶石墨的纯化，也停留在浮选、酸洗碱提等，无法提升微晶石墨的应用价值。本专利中所提及的微晶石墨均属于上述范畴。
有鉴于此，本技术旨在提供一种高密度微晶石墨烯基多孔炭材料的制备方法，该方法通过对微晶石墨的深加工，获得的材料具有高的比表面积、高密度、高硬度、良好的导电性及高孔隙率。技术内容
本技术的目的之一在于：针对现有技术的不足，而提供一种高密度微晶石墨烯基多孔炭材料的制备方法，该方法通过对微晶石墨的深加工，获得的材料具有高的比表面积、高密度、高硬度、良好的导电性及高孔隙率。为了达到上述目的，本技术采用如下技术方案：
一种高密度微晶石墨烯基多孔炭材料的制备方法，至少包括如下步骤：
步骤一，原始溶胶的制备：将功能化修饰后的微晶石墨加入溶剂中分散得到分散液；步骤二，微晶石墨烯基凝胶的制备：向步骤一制备的分散液中加入适量的酸作为催化剂然后将其置于反应器中升温至20～400℃，反应0.1～100h，制备得到微晶石墨烯基凝胶；步骤三，毛细蒸发干燥处理：将微晶石墨烯基凝胶在0～200℃下干燥后，得到微晶石墨烯基多孔炭材料。
作为本技术高密度微晶石墨烯基多孔炭材料的制备方法的一种改进，还包括以下步骤：步骤四，将步骤三所得材料在无氧无水的惰性气体氛围条件下升温至100～2800℃热处理
0.05～100h，或/和在150～2600℃采用活化反应的方法反应0.05～100h。热处理和活化反
应可以进一增强导电性，提高材料的比表面和孔隙率。
作为本技术高密度微晶石墨烯基多孔炭材料的制备方法的一种改进，步骤一所述功能化修饰后的微晶石墨的制备方法包括以下步骤：
1)，首先对微晶石墨原矿进行粉碎，得到微晶石墨粉，然后将微晶石墨粉与浓硫酸在-5～0℃下搅拌0.1～36h，缓慢加入高锰酸钾及硝酸钠，于-5～0℃下继续搅拌0.1～36h，以利
于硫酸分子的充分插层，得到反应液；
2)，升温至30～40℃，然后将反应液缓慢加入冰水混合物中，静置，将沉淀物用3～10wt.
％的盐酸和去离子水反复洗涤，离心，至上清液的pH值为6～7，离心后得到的下层固体为功能化修饰后的微晶石墨；
或者，2)，升温至30～40℃，将500～700mL水滴加到反应体系中，控制反应体系的温度为0～70℃，然后升温至90～100℃反应5min～10h，过滤，将沉淀物用3～10wt.％的盐酸和去离子水反复洗涤，离心，至上清液的pH值为6～7，离心后得到的下层固体为功能化修饰后的微晶石墨。
对微晶石墨原矿进行粉碎，粉碎后成为粉体，这样有利于搅拌，分散，进一步暴露了更多的石墨边缘及表面，增大了与酸的接触表面积，提高了石墨表面与酸的接触几率，从而促进硫酸的插层。在加入高锰酸钾结束后，高锰酸钾与浓硫酸形成具有极强氧化性的七氧化二锰，七氧化二锰溶于浓硫酸，使得原来固(高锰酸钾)-液(浓硫酸)-固(石墨)三相反应体系，变成了固(石墨)-液(七氧化二锰的浓硫酸溶液)体系，从而促进了反应的进行，延长反应的时间，使得高锰酸钾更充分的转变成七氧化二锰，对微晶石墨表面功能化修饰更加充分。
作为本技术高密度微晶石墨烯基多孔炭材料的制备方法的一种改进，步骤一所述溶剂为水、甲醇、乙醇、丙酮、四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、乙二醇、
N-甲基吡咯烷酮、异丙醇和乙腈中的至少一种；步骤一所述的分散的方法为机械搅拌、
磁力搅拌、超声分散、球磨分散、高能处理法分散中的至少一种。
作为本技术高密度微晶石墨烯基多孔炭材料的制备方法的一种改进，步骤二中用作催化剂的试剂为盐酸、硫酸、磷酸、硝酸、冰乙酸、马来酸、柠檬酸、甲酸、草酸和三氟乙酸中的至少一种。步骤二中用作催化剂的酸的用量为0.1～1000μL，浓度为0.1～100％。作为本技术高密度微晶石墨烯基多孔炭材料的制备方法的一种改进，步骤二中升温所采用的方法为电加热、微波加热、红外加热、电磁加热中的至少一种，步骤二的温度为20～400℃，反应时间为0.1～100h。
作为本技术高密度微晶石墨烯基多孔炭材料的制备方法的一种改进，步骤四所述惰性气体为氮气、氩气、氦气中的至少一种，热处理温度为200～2500℃，处理时间为0.5～
10h。
作为本技术高密度微晶石墨烯基多孔炭材料的制备方法的一种改进，步骤四所述活化的方式为化学活化和/或物理活化，所述的化学活化的处理方式为固相活化和/或液相活化，活化反应温度为600～900℃，活化反应的时间为0.5～8h。
作为本技术高密度微晶石墨烯基多孔炭材料的制备方法的一种改进，所述活化的方式为化学活化和/或物理活化，所述的化学活化的处理方式为固相活化和/或液相活化，活化反应温度为600～900℃，活化反应的时间为0.5～8h。
步骤三中所述的毛细蒸发干燥处理为室温晾干或加热烘干，温度为20～90℃，持续时间为6～72h。
作为本技术高密度微晶石墨烯基多孔炭材料的制备方法的一种改进，所述多孔炭材料具有由石墨烯片层搭接形成的网络结构，所述微晶石墨烯基多孔炭材料的孔容为0.2～
2.2g/cm-3，硬度H为0.01～10.0GPa，比表面积为50～2800m2/g，密度为0.6～3.0g/cm-3。
相对于现有技术，本技术主要侧重于微晶石墨深加工，首先对微晶石墨的表面功能修饰，获得具有亲水性的功能化微晶石墨，即微晶氧化石墨；使其具有良好的水分散性，具备了液相组装的可能；再通过液相组装的方法，使得二维片层分子相互搭接，形成互联互通的三维网络结构，获得具有互联互通多孔网络状三维组装体材料，该三维结构提供了良好的催化活性位点，良好的传质通道，离子通道等，同时，由于石墨烯良好的导电性，该三维结构具备良好的导电性。结合毛细蒸发作用，由于石墨烯良好的机械性能及三维无序搭接，使其自成型为致密化微晶石墨烯块体材料。通过毛细蒸发作用，使得材料在微纳米尺度进行致密化，从而获得具有高比表面、高密度、高硬度、良好导电性、高孔隙率的微晶石墨烯基多孔炭材料。该致密块体材料无需粘结剂，直接作为电极材料，具有广阔的电化学应用前景。
本技术还提供了一种本技术所述的方法制备得到的高密度微晶石墨烯基多孔炭材料在在锂离子电池和锂-二氧化锡电池中的运用。同时，该高密度微晶石墨烯基多孔炭材料还能应用到吸附材料、色谱柱的微粒填料、高体积能量密度材料、导热材料和催化剂载体中。因此。该高密度微晶石墨烯基多孔炭材料应用范围广泛。附图说明
下面结合附图和具体实施方式，对本技术及其有益技术效果进行详细说明。图1为实施例1中酸作为催化剂时制备的水凝胶的照片。
图2为实施例1制备的高密度高比表面微晶石墨烯基多孔炭材料的扫描电子显微镜图片。图3为实施例1制备的高密度高比表面微晶石墨烯基多孔炭材料的N2(77K)等温吸-脱附曲线图。
图4为对比例1中碱作为催化剂时，反应结束时所得产物的照片。图5为对比例2制备的水凝胶的照片。图6为对比例3制备的水凝胶的照片。
图7为实施例1制备的高密度高比表面微晶石墨烯基多孔炭/二氧化锡宏观体材料的电池循环性能曲线。具体实施方式
以下以具体实施例来说明本技术的技术方案，但本技术的保护范围不限于此。实施例1
本实施例提供了一种高密度微晶石墨烯基多孔炭材料的制备方法，至少包括如下步骤：步骤一，原始溶胶的制备：将170mg功能化修饰后的微晶石墨加入85mL去离子水中，置于超声细胞破碎机中，超声分散2h，将超声所得液体离心，取上清液，即为微晶氧化石墨烯水分散液；其中，功能化修饰后的微晶石墨的制备方法包括以下步骤：
1)，将微晶石墨粉与浓硫酸在-5～0℃下搅拌10h，缓慢加入高锰酸钾及硝酸钠，于-5～0℃
下继续搅拌20h，以利于硫酸分子的充分插层，得到反应液；
2)，升温至35℃，然后将反应液缓慢加入冰水混合物中，静置，将沉淀物用5wt.％的盐酸
和去离子水反复洗涤，离心，至上清液的pH值为6～7，离心后得到的下层固体为功能化修饰后的微晶石墨；
步骤二，微晶石墨烯基凝胶的制备：向微晶氧化石墨烯水分散液中加入20μL的10wt.％的盐酸作为催化剂，将上述均一、分散的微晶氧化石墨分散液置于100mL的PTFE内胆的釜中，于180℃条件下密闭反应6h；反应结束，反应体系降温至室温后，打开釜盖，小心将水倾除，得到表面光滑、略有弹性的黑色圆柱状微晶石墨烯基凝胶；
步骤三，毛细蒸发干燥处理：将微晶石墨烯基凝胶在室温下自然晾干后，得到微晶石墨烯基多孔炭材料。该材料具有由石墨烯片层搭接形成的网络结构，所述微晶石墨烯基多孔炭材料的孔容为2.0g/cm-3，硬度H为10.0GPa，比表面积为400m2/g，密度为1.4g/cm-3。其中，该方法制备得到的水凝胶的照片如图1所示；经毛细蒸发后所得材料的扫描电子显微镜图片如图2所示，其N2(77K)等温吸-脱附曲线图如图3所示。对比例1：
与实施例1不同的是，将微晶氧化石墨水分散液中加入适量的氨水作为催化剂。最终无法成为水凝胶，反应结束是黑色液体。该方法制备得到的混合物的照片如图4所示；对比例2：
与实施例1不同的是，将原料更换为鳞片氧化石墨，其余操作步骤相同。该方法制备得到的水凝胶的照片如图5所示；
对比例3：
与对比例2不同的是，氨水作为催化剂，其余相同，在此不再赘述。该方法制备得到的水凝胶的照片如图6所示；实施例2
本实施例提供了一种高密度微晶石墨烯基多孔炭材料的制备方法，至少包括如下步骤：步骤一，原始溶胶的制备：将170mg功能化修饰后的微晶石墨加入75mL甲醇中，磁力搅拌分散3h，即为微晶氧化石墨烯水分散液；其中，功能化修饰后的微晶石墨的制备方法包括以下步骤：
1)，将微晶石墨粉与浓硫酸在-5～0℃下搅拌5h，缓慢加入高锰酸钾及硝酸钠，于-5～0℃
下继续搅拌15h，以利于硫酸分子的充分插层，得到反应液；
2)，升温至38℃，然后将反应液缓慢加入冰水混合物中，静置，将沉淀物用3wt.％的盐酸
和去离子水反复洗涤，离心，至上清液的pH值为6～7，离心后得到的下层固体为功能化修饰后的微晶石墨；
步骤二，微晶石墨烯基凝胶的制备：向微晶氧化石墨烯水分散液中加入10μL的8wt.％的硫酸作为催化剂，将上述均一、分散的微晶氧化石墨分散液置于100mL的PTFE内胆的釜中，于190℃条件下密闭反应10h；反应结束，反应体系降温至室温后，打开釜盖，小心将水倾除，得到表面光滑、略有弹性的黑色圆柱状微晶石墨烯基凝胶；
步骤三，毛细蒸发干燥处理：将微晶石墨烯基凝胶在35℃下加热6h，得到微晶石墨烯基多孔炭材料。该材料具有由石墨烯片层搭接形成的网络结构，所述微晶石墨烯基多孔炭材料的孔容为2.2g/cm-3，硬度H为8.2GPa，比表面积为800m2/g，密度为1.2g/cm-3。实施例3
本实施例提供了一种高密度微晶石墨烯基多孔炭材料的制备方法，至少包括如下步骤：步骤一，原始溶胶的制备：将170mg功能化修饰后的微晶石墨加入70mL乙醇中，机械搅拌分散5h，即为微晶氧化石墨烯水分散液；其中，功能化修饰后的微晶石墨的制备方法包括以下步骤：
1)，将微晶石墨粉与浓硫酸在-5～0℃下搅拌8h，缓慢加入高锰酸钾及硝酸钠，于-5～0℃
下继续搅拌7h，以利于硫酸分子的充分插层，得到反应液；
2)，升温至32℃，然后将反应液缓慢加入冰水混合物中，静置，将沉淀物用4wt.％的盐酸
和去离子水反复洗涤，离心，至上清液的pH值为6～7，离心后得到的下层固体为功能化修饰后的微晶石墨；
步骤二，微晶石墨烯基凝胶的制备：向微晶氧化石墨烯水分散液中加入70μL的10wt.％的硝酸作为催化剂，将上述均一、分散的微晶氧化石墨分散液置于100mL的PTFE内胆的釜中，于200℃条件下密闭反应50h；反应结束，反应体系降温至室温后，打开釜盖，小心将水倾除，得到表面光滑、略有弹性的黑色圆柱状微晶石墨烯基凝胶；
步骤三，毛细蒸发干燥处理：将微晶石墨烯基凝胶在45℃下加热4h，得到微晶石墨烯基多孔炭材料。
步骤四，将该材料在氮气氛围下升温至300℃热处理5h。
该材料具有由石墨烯片层搭接形成的网络结构，所述微晶石墨烯基多孔炭材料的孔容为
2.1g/cm-3，硬度H为6.4GPa，比表面积为1000m2/g，密度为1.2g/cm-3。
实施例4
本实施例提供了一种高密度微晶石墨烯基多孔炭材料的制备方法，至少包括如下步骤：
步骤一，原始溶胶的制备：将170mg功能化修饰后的微晶石墨加入90mL丙酮中，高能处理法分散2h，即为微晶氧化石墨烯水分散液；其中，功能化修饰后的微晶石墨的制备方法包括以下步骤：
1)，将微晶石墨粉与浓硫酸在-5～0℃下搅拌12h，缓慢加入高锰酸钾及硝酸钠，于-5～0℃
下继续搅拌6h，以利于硫酸分子的充分插层，得到反应液；
2)，升温至39℃，然后将反应液缓慢加入冰水混合物中，静置，将沉淀物用11wt.％的盐
酸和去离子水反复洗涤，离心，至上清液的pH值为6～7，离心后得到的下层固体为功能化修饰后的微晶石墨；
步骤二，微晶石墨烯基凝胶的制备：向微晶氧化石墨烯水分散液中加入10μL的10wt.％的冰乙酸作为催化剂，将上述均一、分散的微晶氧化石墨分散液置于100mL的PTFE内胆的釜中，于220℃条件下密闭反应25h；反应结束，反应体系降温至室温后，打开釜盖，小心将水倾除，得到表面光滑、略有弹性的黑色圆柱状微晶石墨烯基凝胶；
步骤三，毛细蒸发干燥处理：将微晶石墨烯基凝胶在55℃下加热3h，得到微晶石墨烯基多孔炭材料。
步骤四，对该材料进行活化。活化的方式为固相活化，活化反应温度为700℃，活化反应的时间为5h。
该材料具有由石墨烯片层搭接形成的网络结构，所述微晶石墨烯基多孔炭材料的孔容为
1.8g/cm-3，硬度H为6.0GPa，比表面积为1700m2/g，密度为2.4g/cm-3。
实施例5
本实施例提供了一种高密度微晶石墨烯基多孔炭材料的制备方法，至少包括如下步骤：步骤一，原始溶胶的制备：将170mg功能化修饰后的微晶石墨加入90mL去离子水中，超声分散5h，即为微晶氧化石墨烯水分散液；其中，功能化修饰后的微晶石墨的制备方法包括以下步骤：
1)，将微晶石墨粉与浓硫酸在-5～0℃下搅拌12h，缓慢加入高锰酸钾及硝酸钠，于-5～0℃
下继续搅拌6h，以利于硫酸分子的充分插层，得到反应液；
2)，升温至35℃，将600mL水滴加到反应体系中，控制反应体系的温度为35℃，然后升温
至98℃反应2h，过滤，将沉淀物用5wt.％的盐酸和去离子水反复洗涤，离心，至上清液的
pH值为6～7，离心后得到的下层固体为功能化修饰后的微晶石墨。
步骤二，微晶石墨烯基凝胶的制备：向微晶氧化石墨烯水分散液中加入60μL的7wt.％的盐酸作为催化剂，将上述均一、分散的微晶氧化石墨分散液置于100mL的PTFE内胆的釜中，于170℃条件下密闭反应15h；反应结束，反应体系降温至室温后，打开釜盖，小心将水倾除，得到表面光滑、略有弹性的黑色圆柱状微晶石墨烯基凝胶；
步骤三，毛细蒸发干燥处理：将微晶石墨烯基凝胶在50℃下加热5h，得到微晶石墨烯基多孔炭材料。该材料具有由石墨烯片层搭接形成的网络结构，所述微晶石墨烯基多孔炭材料的孔容为1.6g/cm-3，硬度H为6.7GPa，比表面积为1000m2/g，密度为1.9g/cm-3。实施例6
本实施例提供了一种高密度微晶石墨烯基多孔炭材料的制备方法，至少包括如下步骤：步骤一，原始溶胶的制备：将170mg功能化修饰后的微晶石墨加入60mL乙醇中，机械搅拌分散6h，即为微晶氧化石墨烯水分散液；其中，功能化修饰后的微晶石墨的制备方法包括以下步骤：
1)，将微晶石墨粉与浓硫酸在-5～0℃下搅拌8h，缓慢加入高锰酸钾及硝酸钠，于-5～0℃
下继续搅拌8h，以利于硫酸分子的充分插层，得到反应液；
2)，升温至38℃，将650mL水滴加到反应体系中，控制反应体系的温度为45℃，然后升温
至95℃反应3h，过滤，将沉淀物用7wt.％的盐酸和去离子水反复洗涤，离心，至上清液的
pH值为6～7，离心后得到的下层固体为功能化修饰后的微晶石墨。
步骤二，微晶石墨烯基凝胶的制备：向微晶氧化石墨烯水分散液中加入100μL的10wt.％的硫酸作为催化剂，将上述均一、分散的微晶氧化石墨分散液置于100mL的PTFE内胆的釜中，于175℃条件下密闭反应12h；反应结束，反应体系降温至室温后，打开釜盖，小心将水倾除，得到表面光滑、略有弹性的黑色圆柱状微晶石墨烯基凝胶；
步骤三，毛细蒸发干燥处理：将微晶石墨烯基凝胶在60℃下加热2h，得到微晶石墨烯基多孔炭材料。该材料具有由石墨烯片层搭接形成的网络结构，所述微晶石墨烯基多孔炭材料的孔容为1.7g/cm-3，硬度H为10.0GPa，比表面积为2000m2/g，密度为1.4g/cm-3。实施例7
本实施例提供了一种高密度微晶石墨烯基多孔炭材料的制备方法，至少包括如下步骤：步骤一，原始溶胶的制备：将170mg功能化修饰后的微晶石墨加入75mL丙酮中，机械搅拌分散7h，即为微晶氧化石墨烯水分散液；其中，功能化修饰后的微晶石墨的制备方法包括以下步骤：
1)，将微晶石墨粉与浓硫酸在-5～0℃下搅拌9h，缓慢加入高锰酸钾及硝酸钠，于-5～0℃
下继续搅拌6h，以利于硫酸分子的充分插层，得到反应液；
2)，升温至32℃，将550mL水滴加到反应体系中，控制反应体系的温度为40℃，然后升温
至92℃反应4h，过滤，将沉淀物用6wt.％的盐酸和去离子水反复洗涤，离心，至上清液的
pH值为6～7，离心后得到的下层固体为功能化修饰后的微晶石墨。
步骤二，微晶石墨烯基凝胶的制备：向微晶氧化石墨烯水分散液中加入9μL的10wt.％的草酸作为催化剂，，将上述均一、分散的微晶氧化石墨分散液置于100mL的PTFE内胆的釜中，于150℃条件下密闭反应24h；反应结束，反应体系降温至室温后，打开釜盖，小心将水倾除，得到表面光滑、略有弹性的黑色圆柱状微晶石墨烯基凝胶；
步骤三，毛细蒸发干燥处理：将微晶石墨烯基凝胶在45℃下加热7h，得到微晶石墨烯基多孔炭材料。对该材料进行活化。活化的方式为液相活化，活化反应温度为800℃，活化反应的时间为4h。
该材料具有由石墨烯片层搭接形成的网络结构，所述微晶石墨烯基多孔炭材料的孔容为
1.7g/cm-3，硬度H为6.0GPa，比表面积为2600m2/g，密度为0.8g/cm-3。
实施例8
本实施例提供了一种高密度微晶石墨烯基多孔炭材料的制备方法，至少包括如下步骤：
步骤一，原始溶胶的制备：将170mg功能化修饰后的微晶石墨加入100mL甲醇中，磁力搅拌分散7h，即为微晶氧化石墨烯水分散液；其中，功能化修饰后的微晶石墨的制备方法包括以下步骤：
1)，将微晶石墨粉与浓硫酸在-5～0℃下搅拌12h，缓慢加入高锰酸钾及硝酸钠，于-5～0℃
下继续搅拌20h，以利于硫酸分子的充分插层，得到反应液；
2)，升温至34℃，将580mL水滴加到反应体系中，控制反应体系的温度为40℃，然后升温
至97℃反应4h，过滤，将沉淀物用10wt.％的盐酸和去离子水反复洗涤，离心，至上清液的pH值为6～7，离心后得到的下层固体为功能化修饰后的微晶石墨。
步骤二，微晶石墨烯基凝胶的制备：向微晶氧化石墨烯水分散液中加入30μL的15wt.％的冰乙酸作为催化剂，将上述均一、分散的微晶氧化石墨分散液置于100mL的PTFE内胆的釜中，于175℃条件下密闭反应20h；反应结束，反应体系降温至室温后，打开釜盖，小心将水倾除，得到表面光滑、略有弹性的黑色圆柱状微晶石墨烯基凝胶；
步骤三，毛细蒸发干燥处理：将微晶石墨烯基凝胶在75℃下干燥8h，得到微晶石墨烯基多孔炭材料。对该材料进行活化。活化的方式为液相活化，活化反应温度为750℃，活化反应的时间为3h。
该材料具有由石墨烯片层搭接形成的网络结构，所述微晶石墨烯基多孔炭材料的孔容为
1.5g/cm-3，硬度H为8.0GPa，比表面积为1000m2/g，密度为1.3g/cm-3。
实施例9
取85mL 2mg/mL实施例1中第一步得到的微晶氧化石墨烯水分散液，置于100mL烧杯中，加入50μL 5wt.％稀盐酸，然后加入700mg SnCl4·5H2O，搅拌均匀使其全部溶解，得到混合分散液；水热反应温度为180℃，水热持续时间为6h，得到微晶石墨烯-二氧化锡复合的水凝胶；
将所得水凝胶在去离子水中进行充分的浸泡，去除杂质，之后在70℃下进行12h充分的干燥，将水分脱除，得到微晶石墨烯@二氧化锡复合材料，记为MC-HPGM@SnO2；将上述材料与导电添加剂(Super-P)、粘结剂(PVDF)进行7:2:1(质量比)混合，并以铜箔为集流体制得负极片。以LiPF6为电解液，锂片为正极组成半电池进行电化学性能测试，测试结果如图7所示。对比例4
与实施例9中微晶石墨烯-二氧化锡复合的水凝胶制备工艺不同之处在于，将原料更换为鳞片氧化石墨烯，其余相同，不再赘述。将所得的鳞片石墨烯@二氧化锡复合材料(FK-
HPGM@SnO2)装配电池，极片的制作工艺及电池装配工艺，电化学性能测试条件与微晶
石墨烯@二氧化锡复合材料相同。根据图7所示的循环性能图可知，在1Ag-1电流密度下循环时，MC-HPGM@SnO2作电极材料的电池，其循环稳定性远高于FK-HPGM@SnO2。将实施例1至8和对比例1、2的材料直接作为负极材料，以LiPF6为电解液，锂片为正极组成半电池进行电化学性能测试(分别编号为S1-S8和D1，D2)，所得结果见表1：表1：编号为S1-S8和D1，D2的电池的电化学性能测试结果。
电池编号
1A g-1下循环100次后的容
量(mAh g-1)
5Ag-1下循环100次后的容
量(mAh g-1)
S1S2S3S4S5S6S7S8D1D2
580576590550580600570580300295
310300330320350310280360162160
总之，本技术的方法制备得到的高密度微晶石墨烯基多孔炭材料具有高比表面、高密度、高硬度、良好导电性、高孔隙率等特性，在锂离子电池、锂-二氧化锡电池和水系电容器中应用前景良好，同时能够在吸附材料、色谱柱的微粒填料、高体积能量密度材料、导热材料和催化剂载体中均能得到广泛的运用。
根据上述说明书的揭示和教导，本技术所属领域的技术人员还可以对上述实施方式进行变更和修改。因此，本技术并不局限于上面揭示和描述的具体实施方式，对本技术的一些修改和变更也应当落入本技术的权利要求的保护范围内。此外，尽管本说明书中使用了一些特定的术语，但这些术语只是为了方便说明，并不对本技术构成任何限制。
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