双环戊二烯的发展

双环戊二烯的发展

一、资源丰富但利用不足

双环戊二烯是环戊二烯的二聚体，2005年世界双环戊二烯生产能力约为48万t/a，主要生产企业有陶氏、埃克森美孚、壳牌和Texmark公司等（详见表1）。

表1 2005年世界双环戊二烯产能分布

装置地点 生产能力 下游衍生物相关情况 万吨/年 埃克森美孚 美国、法国 低纯度和中等纯度的产品全部用于生产乙叉降冰片烯、石油树脂 壳牌化学 美国、荷兰 低纯度、中等纯度和高纯度的产品作为商品 埃奎斯塔 美国 中等纯度的产品作为商品 Cymetech 美国 高纯度和超高纯度的产品75％作为商品、25％用于反应注射成型制品（RIM） 雪佛龙菲利浦美国 中等纯度的产品作为商品 斯 Texmark 美国 低纯度和中等纯度的产品作Chemicals 为商品 Dow Benelux 荷兰 低纯度和高纯度的产品 Polimeri Euopa 意大利 高纯度的产品 日本瑞翁 日本 环烯共聚物、RIM制品、氢化石油树脂、固化剂、精细化学品 丸善石化 日本 氢化石油树脂、部分高纯度和超高纯度的产品作为商品 JSR 日本 环烯共聚物 日立化成 日本 不饱和聚酯 其他 — — -1

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合计 我国双环戊二烯资源丰富，主要来自乙烯副产C5馏分和煤炭焦化副产轻苯馏分。近年扬子、上海、燕山、齐鲁等石化企业大型乙烯装置扩建改造，乙烯规模均在70万～80万t/a。2006年我国乙烯产量达到万t，副产C5约150万t。2005年我国焦炭产量约为2亿t，居世界首位。但由于目前裂解C5多用作燃料，双环戊二烯未能得到充分利用。目前国内双环戊二烯总产能已达万t/a，2006年产量为万t,总需求量万t，市场缺口为万t。2006年国内双环戊二烯产能分布见表2。

表2 2006年国内主要双环戊二烯生产企业产能统计 t/a

生产企业 原料路线 生产能力 产品纯度% 南京石油化工股份有限公司 C5 20000 80～95 山东玉皇化工有限公司 C5 20000 — 大庆华科（集团）股份有限公司 C5 10000 — 上海金森石油树脂有限公司 C5 4000 96 宁波天利石油化工有限公司 C5 3500 — 辽阳石油化纤公司 C5 3000 83～84 杭州杨利石化有限公司 C5 3000 98 上海圣择林化工科技有限公司 C5 2000 80～99 辽宁海城市利奇碳材有限公司 — 2000 90～98 湖州云巢化工有限公司 — 500 — 上海梅山公司南京化工分公司 轻苯 300 95 鞍山化工一厂 轻苯 300 92 辽阳展浩化学品有限公司 C5 200 82 合计 68800 近年来，随着不饱和聚酯树脂、石油树脂等行业的快速发展，我国双环戊二烯供不应求，价格不断攀升。2001年，纯度85%的粗双环

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戊二烯价格为2800～3200元/t，96%以上的高纯度产品价格为8000～8500元/t；2005年纯度为85%的粗双环戊二烯价格涨到6000～6500元/t，96%以上的高纯度双环戊二烯价格为9500～12000元/t。2006年6月双环戊二烯的平均价格达到9600元/t。应用领域广阔。

国外双环戊二烯主要用于生产高饱和度透明烃类树脂，约占双环戊二烯总消费量的59%；其次是不饱和聚酯，约占19%；乙叉降冰片烯约占11%。国内双环戊二烯主要用于不饱和聚酯、乙丙橡胶和石油树脂等领域。预计2010我国双环戊二烯的总需求量将达到7万t。

1．不饱和聚酯

不饱和聚酯按用途可分为增强型(玻璃钢)和非增强型两大类，生产企业集中在江苏常州、武进、江阴，浙江温州，广东番禺等地。预计，2010年我国不饱和聚酯产量将达120万t，约需双环戊二烯万t。

2．合成橡胶

由双环戊二烯与乙烯、丙烯共聚而得的三元乙丙橡胶具有良好的耐候性、耐老化性、耐酸、耐热、耐化学品等性能，广泛用于生产汽车零部件和工业品配件。目前，工业化的乙丙橡胶第三单体有3种：双环戊二烯、乙叉降冰片烯、1,4-己二烯，其中乙叉降冰片烯以硫化速度快、收率高、二次反应少而应用最广。乙叉降冰片烯可由双环戊二烯与1,3-丁二烯经Diels-Alder反应得到乙烯基降冰片烯，再经异构化反应而制得。

此外，双环戊二烯与环戊二烯共聚可得到机械强度高、能与天然橡胶媲美的通用橡胶，此产品已在美、日、德等国进入工业化试生产阶段。

3．其他

双环戊二烯经热聚合可制得石油树脂；由双环戊二烯制备的金刚烷类药物是治疗A型流感的特效药，该药物及其衍生物具有抗癌、抗霉菌、解毒、解痛、消肿、强心等功能；由双环戊二烯加氢制得的四氢化双环戊二烯及其衍生物可用作高能赛车以及导弹的高性能、高热值燃料；在双环戊二烯中加入催化剂和活化剂，注入模具内进行快速聚合和模塑，可制成机械性能优异、形状复杂的RIM制品；双环戊二烯与多种醇可生成一系列的醚或酯类香料；在羰基钴或氧化铑催化剂作用下，双环戊二烯与一氧化碳进行羰基反应生成二醛，再进一步加氢合成多元醇，可用作增塑剂；双环戊二烯还可以与金属元素(如Fe、Co等)结合形成比较稳定的金属有机化合物，如二茂铁，不仅可在燃料中使用，而且还可以用作紫外线吸收剂、合成氨催化剂、耐磨材料

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的促进剂等，用途十分广泛。

除此之外，双环戊二烯还可用于桐油、亚麻仁油、大豆油、鱼油等的改性，提高其耐水、耐碱性能。

二、未来供需将趋向平衡

目前，全国95%的乙烯装置以及C5资源集中在中石化、中石油两大公司，C5资源综合利用已受到两大公司的高度重视。随着C5资源化工利用率的提高，我国双环戊二烯的供需将趋向平衡。2007～2010年我国双环戊二烯供需预测见表1。

表3 2007～2010年我国双环戊二烯供需预测 （万t/年） 年份 2007 2008 2010 备注 产能 产量 进口量 出口量 表观消费量 我国双环戊二烯资源丰富，但利用能力不足，不仅造成了资源的浪费，也制约了其他应用行业的发展。为此，建议在做好C5裂解燃料平衡和替代的条件下，先抽出双环戊二烯馏分，大力发展以双环戊二烯为基础原料的精细化工产业；其余C5组分可生产甲基戊丁基醚(TAME)，醚后组分经加氢后返回裂解装置作原料，这将对乙烯裂解装置原料优化及效益提高起到积极的促进作用。

用C5馏分生产双环戊二烯的企业应靠近乙烯生产装置，以便于原料的管道输送，减小环境污染和燃烧爆炸的危险，降低生产成本，实现规模化生产。焦化企业应从降低环境污染出发，加强焦炉气的回收利用，避免资源浪费，提高企业效益。

我国现有双环戊二烯生产技术明显落后，连续化、规模化和产品系列化是双环戊二烯生产的瓶颈。为此，开发生产双环戊二烯的新设备、新技术是首要问题。

加大双环戊二烯在石油树脂、不饱和聚酯树脂行业的应用规模，开发双环戊二烯在其他树脂、塑料、橡胶等领域的应用技术。

三、国内生产消费现状及预测

目前国内双环戊二烯主要来自C5分离，主要C5分离企业如下表。 国内从C5中分离出来的双环戊二烯纯度一般在80%左右（通常称为粗双环戊二烯），大部分直接用于替代价格较高的顺酐、苯酐来

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生产改性不饱和聚酯树脂（简称DCPD改性UPR），从而降低树脂的生产成本；小部分直接用于生产C5/C9石油树脂、DCPD树脂；剩余部分精制到纯度≥95%后主要用于生产金刚烷（三环癸烷）、2-氯-5-氯甲基吡啶（CCMP）、乙叉降冰片烯（ENB）等精细化工产品。

由于很少进出口，因此国内粗双环戊二烯的消费量几乎等于其产量，2008年达到万吨，其中1万多吨是经精制后再用；2009年增长到约8万吨；2010年有望突破10万吨大关；预计2011年攀升到万吨左右；在-5

2013年前后消费量达到15万吨/年，之后增速趋缓。

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表4 2010年国内主要C5分离企业概况

C5处理 企业名称 能力 异戊二烯产能 双环戊二烯产能间戊二烯产能 C5来源 C5分离 技术来源 配套下游项目 （万t/a） （万t/a） （万t/a） （万t/a） （老装置） 本企业 最初来源于北京化工研究院，之后自主创新 天津石化等周边乙烯厂 齐鲁石化茂名石化 中原石化等周边乙烯厂 镇海炼化100万吨乙烯装置 万t/a间戊二烯基石油树脂（与美国Exxon公司合资成立上海金森石油树脂有限公司） 规划建设3万t/a聚异戊二烯橡胶项目 2万t/a间戊二烯基石油树脂 (淄博5万t/a、茂名8万t/a) 1万t/a间戊二烯基石油树脂 上海石化 15 （新装置） 山东玉皇化工有限公司（简称山东玉皇） 淄博齐鲁乙烯鲁华化工有限公司（简称齐鲁鲁华） 濮阳市恒润石油化工有限公司（简称恒润石化） 宁波金海德旗化工有限公司 合计 12 北京化工研究院 异戊二烯精制技术来源于天津大学 上海石化 13 5 15 不详 无 注：①异戊二烯产能以含量≥%计；双环戊二烯产能以含量≥80%计；间戊二烯产能以含量≥65%计。 ②分离能力低于5万t/a的企业未列于上表。

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③上海石化新建15万t/a C5分离装置于2009年11月初投产，11月4日下午打通全流程，产出合格产品。 ④宁波金海德旗化工有限公司新建15万t/a C5分离装置于2010年5月下旬投产。

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