滴定分析是将已知准确的滴加到被测物质的溶液中直至所加溶液物 质的量按关系恰好反应完全，然后根据所加标准溶液的浓度和所消耗的体 积，计算出被测物质含量的分析方法。包括酸碱滴定法、配位滴定法、氧 化还原滴定法、沉淀滴定法。
滴定分析时产生的误差被分为系统误差和随机误差。
系统误差是在相同条件下，对同一对象进行多次测量，有一种绝对值 和符号不变，或按某一规律变化的误差，称为系统误差。系统误差由分析 测量过程中确定性的影响因素所产生的，具有重复性、单向性和可测性。 产生系统误差的原因有一下儿种：
（1） 方法误差。
方法误差是由于分析方法本身在理论上和具体操作步骤上存在不完 善之处。如反应不完全或存在副反应，指示剂的变色点不与化学计量点重 合。
（2） 仪器和试剂误差
仪器误差来源于一起本身的缺陷或没有按照规定使用仪器。如仪器检 查不彻底，漏液；滴定管、使用前没有润洗而误被润洗；注入液体后滴定 管下端留有气泡；读数时滴定管、移液管等量器与水平面不垂直、液面不 稳定、仰视（或俯视）刻度；液体温度与量器所规定的温度相差太远；移 液时移液管中液体自然地全部流下。标准溶液误差①标准溶液浓度的大小 造成的误差来源。滴定所需标准溶液体积的大小，滴定管读数的较大。一 般使用的体积控制在20mL〜24mL的范围内，使滴定管的读数误差不大于
1%0,为此应使用适当浓度的标准溶液，从而控制标准溶液的体积。②标
准溶液的配制不规范造成的误差来源。终点误差（指示剂误差）①指示剂 用量过多或浓度过大，使其变色迟钝，同时指示剂本身也能多消耗滴定剂。 ②强酸滴定强碱时，用作指示剂。③强酸滴定时因生成的盐水解，等当点 时溶液显酸性。同理强碱滴定弱酸在等当点时溶液呈碱性。若指示剂选用 不当，等当点与差距大，则产生误差。
（3） 操作误差
操作误差通常是由于分析人员没有按正确的操作规程进行分析操作 引起。操作方面误差可能有以下儿点：①滴定中左手对旋塞控制不当，旋 塞松动导致旋塞处漏液；使用时，左手拿住橡皮管中玻璃球用力挤压或按 玻璃球以下部位，导致放手时空气进入出口管形成气泡。②右手握持锥形 瓶没有摇动，待测液反应不完全或摇动时前后振荡溅出液体。③滴定时流 速过快，锥形瓶中液体被溅出，也可能使标准溶液滴加过量。④锥形瓶下 没有垫白纸或白瓷板作参比物，人眼对锥形瓶中溶液颜色变化反应不灵 敏，使终点滞后。⑤锥形瓶中溶液变色后立即停止滴定，待测液可能未完 全反应。⑥滴定停止后，立即读数也会产生误差，应等lmin〜2min到滴 定管内壁附着液体自然流下再行读数。⑦进行平行测定，两次滴定所用标 准液体积相差超过，仍取平均值计算，产生误差，应通过科学的分析，找 出可疑值的来源，重新进行实验。
（4） 主观误差
主观误差是由于分析人员自身的一些主观因素造成。例如在分析过程 中重点的判断，有些人对指示剂颜色的分辨偏深、有的人偏浅；有的人喜 欢根据前一次的滴定结果来下意识地控制随后的滴定过程，导致测量结果 系统地偏高或偏低。
偶然误差是指在相同条件下，对同一物理量进行多次测量，由于各种 偶然因素，出现测量值时而偏大，时而偏小的误差现象，这种类型的误差 叫做偶然误差。
偶然误差的特点：1）不确定性；2）不可测性；3）服从正态分布规 律：大小相等的正误差和负误差出现的概率相等；小误差出现的概率大， 简化为，
q/2 °
7迟％ = 224^x100%
湿度、气压、电压的微小
5/2
经推导得强碱滴定一元弱酸的误差公式为：询定性）
1
_ 1 川
E, = -- ------------- -- （ = pHcp-pHR
（K“貯 一、酸硕稠定：
酸碱滴定过程中，当釆用指示剂确定终点时存在的问题是指示剂并不 一定在化学计量点时改变颜色，从而导致滴定终点与化学计量点不一致， 由此产生滴定误差（或称终点误差）。当用碱滴定酸时，滴定误差可表示 为： TE%二终点时碱过量（或不足）的物质的量/酸的物质的量X 100%
体积法：TE% = （ Pep-Psp） /PIPX 100% 林帮公式法:
]0®AE/O.O59F _ |Q-H2A£/0.059V E* _ ]0“屮2比°/(”1+”2)0°59V
络合滴定
二.氧化还原滴定
设氧化剂01滴定还原剂R2
(1)当转移电子数 nl=n2=l,即 01+R2=Rl+02
5
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o反映测试数据的平
只考虑随机误差的大小时，准确度称为精密度。反映了测试数据相互 之间的偏差。
对结果准确度的评价有以下儿个方面： 1、置信度与置信区间
// = x±
对于有限次测定，平均值与总体平均值?关系为
S为有限次测定的标准偏差，n为测定次数，置信度一真值在置信区
7T
ts
间出现的儿率，置信区间一以平均值为中心，真值出现的范围。 2、可疑值的舍弃与保留
在实验中，得到一组数据之后，往往有个别数据与其他数据相差较远, 这一数据称为可疑值，又称为异常值或极端值，它的去舍，应按统计学方 法进行处理。主要采用4d检验法、格鲁布斯法、Q检验法。
3、显着性检验
在工作中经常会与到这样的问题：建立了一种新的分析方法，该方 法是否可靠两个实验室或两个操作人员，采用相同方法，分析同样的试 样，谁的结果准确无论以上哪种情况，由于偶然误差的存在，两个结果之 间有差异是必然的。但是否存在有系统误差，既两组数据之间是否有显着 性差异，是判定新方法是否可靠、谁的结果准确的关键所在。显着性检验 方法有F检验法和t检验法。
误差无可避免，那么我们在实验过程中应该如何尽可能减小误差呢
消除系统误差的方法主要有：空白试验、对照实验、校准仪器、校正方 法。 而消除偶然误差的方法是增加平行测定次数。在消除系统误差的前提 下，平行测定的次数越多，则测得的算术平均值越接近于真实值。因此, 常借助于增加测定
次数的方法来减少偶然误差以提高分析结果的准确度。
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