氧化_沉淀法净化湿法磷酸的研究_路超

INORGANICCHEMICALSINDUSTRY

49

*

－氧化沉淀法净化湿法磷酸的研究

路

1

超，张

1

伟，刘

123

杰，王家盛，刘宾宾

（1．燕山大学环境与化学工程学院，河北秦皇岛066004；2．中国阿拉伯化肥有限公司；3．燕山大学材料学院）

摘要：为对湿法磷酸进行脱色和除铁、铝离子，采用氧化－沉淀法对湿法磷酸进行净化。首先向湿法磷酸中

然后加入一定量的沉淀剂草酸钾和助沉淀剂碳酸钠去除磷酸中的铁、铝离子。加入一定量的过氧化氢进行脱色，

通过单因素实验，得到湿法磷酸净化的最佳工艺条件：过氧化氢用量为1%（体积分数），草酸钾用量为0．5%（质量碳酸钠用量为0．3%（质量分数），反应温度为45℃，反应时间为12h。在最佳条件下，湿法磷酸脱色率达分数），

到95%以上，铁和铝的净化率分别达到47．51%和9．30%。

关键词：湿法磷酸；氧化－沉淀；净化中图分类号：TQ126．35

文献标识码：A

文章编号：1006－4990（2011）09－0049－03

Studyonpurificationofwet－processphosphoricacidbyoxidationandprecipitationmethods

LuChao1，ZhangWei1，LiuJie1，WangJiasheng2，LiuBinbin3

（1．SchoolofEnvironmentandChemicalEngineering，YanshanUniversity，Qinhuangdao066004，China；

2．ChinaandArabChemicalFertilizerCo．，Ltd．；3．SchoolofMaterials，YanshanUniversity）

Abstract：Inordertomakedecolorationandtoremoveironandaluminumionsforwet－processphosphoricacid，themethodofoxidationanddepositionwasusedtopurifywet－processphosphoricacid．Firstly，acertainamountofhydrogenper-andthenacertainamountofprecipitatorpotassiumoxalateoxidewasaddedfordecolorationofwet－processphosphoricacid，

andprecipitationassistantsodiumcarbonatewereaddedforremovingironandaluminumions．Withsinglefactorexperi-ments，thebesttechnologicalconditionsofpurifyingwet－processphosphoricacidwereobtainedasfollows：decoloredratecouldreachabove95%，andthepurificationratesofironandaluminumcouldreach47．51%and9．30%respectivelywhenthetemperaturewas45℃，amountofhydrogenperoxidewas1%（volumefraction），dosageofpotassiumoxalatewas0．5%（massfraction），dosageofsodiumcarbonatewas0．3%（massfraction），andthetimewas12h．

Keywords：wet－processphosphoricacid；oxidationandprecipitation；purification

目前中国湿法磷酸产量已占磷酸总产量的

85%～90%。湿法磷酸是磷化工重要的中间产品，一直用于重过磷酸钙、磷酸铵、复合肥料等的生产，但由于原料和工艺特点致使其含杂质多，主要含铝、铁、镁等磷酸盐以及氟硅酸盐和游离硫酸等。又由于湿法磷酸需在低黏度下分离杂质，故产品酸浓度较低。为使磷酸的质量符合工业级要求，必须进行净化与浓缩。随着能源危机的加剧，对湿法磷酸进行深度净化以取代热法磷酸显得日益迫切。目前，湿法磷酸净化方法包括复盐沉淀法、离子交换法、液膜法等

［1－6］

酸，即先用一定量的双氧水氧化原酸中的有机物对

其进行脱色，然后加入可溶性盐如草酸钾、碳酸钠等试剂破坏磷酸平衡体系，使铁、镁、铝等离子以磷酸盐、复盐形式沉淀或形成配合物，降低金属离子含量。氧化－沉淀法的优点在于工艺流程比较简单，对操作控制要求也不高，投资不大，生产成本较低，而且最重要的是它不会引入产生副作用的离子。

1

1．1

实验部分

原料、试剂及仪器

原料：湿法磷酸，由秦皇岛中阿化肥有限公司提

，这些方法都存在一定的局限性，如生产

成本过高、净化过程复杂、环境污染严重等，难以满

足工业现实。笔者采用氧化－沉淀法净化湿法磷

*基金项目：国家科技支撑计划课题资助（2008BADA4B04）。系二水湿法磷酸，铁质量分数为2．45%，铝质量供，

分数为1．58%。

试剂：高氯酸，盐酸，氢氧化钠，草酸钾，无水碳30%过氧化氢，酸钠，乙二胺四乙酸二钠，硫酸铜，氟

50无机盐工业第43卷第9期

化钠，以上试剂均为分析纯。乙酸－乙酸钠缓冲溶

（2－吡啶偶液，磺基水杨酸指示液（100g/L），氮）－2－萘酚（PAN）指示液。精密试纸（1．4～

3．0），刚果红试纸。HH－S型电仪器：752型紫外可见分光光度计，

FA2004型电子天平（精确到子恒温不锈钢水浴锅，

0．0001g），DL－1型电子万能加热炉，101－2AB

型电热鼓风干燥箱。1．2

实验原理及方法

实验原理：向一定量浓缩湿法磷酸中加入过氧

的有机物基本上已经被过氧化氢氧化完全；随着过氧化氢用量增加，铁含量随之降低，当过氧化氢加入再增加其用量铁含量变化不大，这量达到1%以后，

2+3+

是因为过氧化氢能够将磷酸中的Fe转化为Fe，

3+

然后加入的草酸钾与Fe形成沉淀而除去铁离子，当过氧化氢用量达到1%以后铁含量基本不变，说

明过氧化氢对Fe氢用量为1%。2．2

2+

氧化完全。因此，应选择过氧化

草酸钾加入量对除杂效果的影响

草酸钾作为一种重要的沉淀剂，其用量对净化

化氢，以氧化磷酸中的有机物对其进行初步脱色；然

后加入定量的沉淀剂草酸钾反应一段时间，使磷酸中的铁、铝等杂质沉淀析出；最后加入定量的助沉淀剂碳酸钠，进一步帮助铁、铝等杂质沉淀析出。实验方法：量取100mL湿法磷酸，置于一定温度的恒温水浴锅中，恒温之后加入一定量的草酸钾并定时取样，测定脱色率，分析和碳酸钠进行除杂，

磷酸中有效铁和铝的含量，评定实验效果。1．3

测定方法

脱色率测定采用分光光度法；铁和铝含量测定分别采用EDTA配位滴定法（GB/T601—2002化学试剂标准滴定溶液的制备）和硫酸铜滴定法。

效果具有显著影响。图2为草酸钾加入量对磷酸除杂效果的影响，其他条件：过氧化氢加入量为1%，反应温度为45℃、反应时间为6h。由图2可以看出，草酸钾加入量越大，铁和铝的含量越低，除杂效果越好。这是由于一方面草酸钾作为沉淀剂，加入量增加有利于沉淀的析出；另一方面草酸钾具有弱会影响磷酸体系的平衡，有利于向生成沉淀的碱性，

方向移动。但当草酸钾加入量达到0．5%时，铁和再增加草酸钾用量对除杂效果影铝含量达到最低，响不明显，这是因为磷酸体系已经达到平衡。因此草酸钾加入量应选择0．5%。

2

2．1

实验结果与讨论

过氧化氢加入量对脱色和除杂效果的影响

过氧化氢加入量对脱色效果和除杂效果具有显

不足以将酸中的有著影响。过氧化氢加入量过少，

色物质脱除，并且除杂效果差；加入量过多，增加成

本，因此应选择适宜的用量。图1为过氧化氢用量对磷酸脱色率和净化效果的影响，其他条件：反应温度为45℃，反应时间为2h，草酸钾加入量为0．5%。由图1可以看出：随着过氧化氢加入量的增加，磷酸的脱色率越来越大，当过氧化氢加入量达到1%以后，再增加其用量脱色率变化较小，这是由于磷酸中

图2

草酸钾加入量对磷酸净化效果的影响

2．3

反应温度对除杂效果的影响

图3为反应温度对除杂效果的影响，其他条件：

、过氧化氢加入量为1%，草酸钾加入量为0．5%，反应时间为6h。由图3可以看出，在温度从30℃升高到45℃的过程中，铁和铝的含量快速降低，净化效果明显。这是由于原酸的黏度较大，草酸钾不能和酸充分接触使其反应，温度升高使其黏度下降，流动性能变好，从而充分接触使反应加快。并且此反应为吸热反应，升高温度有利于反应向形成沉淀的方向移动。当温度高于45℃以后，升高温度对净化率的影响并不明显。结合净化效率和实际可操作情况，反应温度选择45℃。

图1过氧化氢加入量对磷酸脱色率和净化率的影响2011年9月路超等：氧化－沉淀法净化湿法磷酸的研究51

图3反应温度对磷酸净化效果的影响

图5碳酸钠加入量对磷酸净化效果的影响

2．4

反应时间对除杂效果的影响

图4为反应时间对磷酸净化效果的影响，其他

3结论

草酸钾加入量为条件：过氧化氢加入量为1%，0．5%、反应温度为45℃。由图4可以看出，随着反12h后变化应时间的增加，铁和铝含量下降较快，不大。这是由于开始时，原酸中的铁和铝含量较大，有利于向沉淀反应的方向移动，随着铁和铝含量的减少，生成沉淀的反应速率降低，最终达到平衡。由图4可知，反应时间应选择12h。

以秦皇岛中阿化肥有限公司提供的湿法磷酸为

原料，采用氧化－沉淀法对湿法磷酸进行净化。优化工艺条件：过氧化氢用量为1%（体积分数），草酸钾用量为0．5%（质量分数），碳酸钠用量为0．3%（质量分数），反应温度为45℃，反应时间为12h。在最佳条件下，湿法磷酸脱色率达到95%以上，铁和铝的净化率分别达到47．51%和9．30%。

参考文献：

［1］ParksKL，ClevengerKD，McdonaldDP．Removeofmagnesium

andaluminumimpuritiesfromwetprocessphosphoricacid：US，4299804［P］．1981－11－10．

［2］殷宪国，何佩蓉，黎慧玲．复盐沉淀法脱除湿法磷酸中镁铝氟

J］．磷肥与复肥，1998，13（1）：21－23．杂质的研究［

［3］HedrickHN，WhitneySG．Methodandapparatusforfoldedmov-4385993［P］．1983－05－31．ingbedionexchangesystem：US，

［4］WhitneySG，EricksonWR．Methodofselectivelyremovingad-

图4反应时间对磷酸净化效果的影响sorbedcalciumandmagnesiumfromcationexchangeresins：US，4363880［P］．1981－06－22．

［5］HedrickHN，WhitneySG．Methodofusinghigherconcentration

sulfuricacidforstrippingandprecipitationofadsorbedmagnesi-4493907［P］．1985－01－15．um：US，

［6］高枫，王帮贺，汤德元．液膜分离技术净化湿法磷酸中的镁离

J］．当代化工，2004，33（2）：82－84．子［

2．5助沉淀剂加入量对除杂效果的影响

助沉淀剂是影响净化效果的另一个重要因素，

选择碳酸钠为助沉淀剂。加入一定量的碳酸钠会影响磷酸的平衡体系，并且平衡向铁、铝离子含量降低的方向进行。图5为助沉淀剂加入量对磷酸净化效果的影响，其他条件：过氧化氢加入量为1%，草酸钾加入量为0．5%，反应温度为45℃，反应时间为12h。由图5可以看出，随着碳酸钠用量的增加，铁和铝的含量逐渐降低，当碳酸钠用量达到0．3%时，铁和铝的含量最低，再增加碳酸钠用量，铁和铝的含量基本不变。因此，选择碳酸钠用量为0．3%。

收稿日期：2011－03－26作者简介：路超（1984—联系人：张伟

联系方式：zhangweihh@ysu．edu．cn

），男，硕士研究生，主要从事湿法磷酸净

化方面的研究。

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