纳米复合材料

TiO2/PMMA纳米复合材料研究进展

摘要：综合论述了纳米TiO2和纳米PMMA的性质及TiO2/PMMA纳米复合材料的应用，纳米TiO2几种制备方法，包括气相法、液相法以及固相法；纳米PMMA的几种制备方法，包括本位聚合、悬浮聚合、乳液聚合。重点介绍了TiO2/PMMA纳米复合材料的几种制备方法，包括共混法、原位生成法、插层法和溶胶-凝胶法。

关键词：纳米TiO2 纳米PMMA 制备 复合材料

Research of TiO2 /PMMA nanoparticles composites materials

Abstract：Synthetic TiO2 /PMMA nanoparticles composites materials is discussed. Several preparation methods of nano-TiO2 particles are introduced, including gas phase process, liquid phase process and solid phase

process,etc.;Several preparation methods of nano-PMMA particles are introduced, including standard polymerization, suspension polymerization,emulsion polymerization,etc.; Several preparation methods of TiO2 /PMMA nanoparticles are introduced,including blending method,in-situ polymerization,intercalation method, sol-gel method,etc..

Key words:nano-TiO2 nano-PMMA preparation composites

1.引言

TiO2被广泛应用于治理环境、杀菌抑菌、太阳能光伏发电和设计光学材料等方面,具有

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成本低,稳定性好,以及对人体无毒害性等优点。TiO2还具有气、光、压敏和突出的光催化作用,被广泛应用于油漆涂料、传感器、电子涂料、光催化剂及其它化工原料。纳米TiO2因其表面活性中心多,可以在高分子氧化、还原、合成等反应中做催化剂、能提高反应效率在催化领域也有广泛应用。在聚合物中引入TiO2纳米粒子,可以用来制备非线性光学材料以及高折射率有机/无机复合材料。TiO2与有机玻璃杂化而成的复合材料的光学性质。这种复合材料还具有有机材料的韧性、力学强度、质轻及优异的加工性能和无机材料的良好的耐化学性、高硬度和局热稳定性等优点。TiO2做为一种半导体材料应用很广泛,纳米级别的TiO2粒子有着很优秀的光学性能,而且能够与陶瓷、玻璃和聚合物等物质进行复合。

聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA),既为工业有大量应用的有机玻璃，有着高于玻璃的优良透明度,透光率达到92%,具有一定的抗老化和耐候性,且机械性能比玻璃强得多,韧性好。它具有优良的耐紫外线福射和抗气候腐蚀性。玻璃化温度80-100℃,分解温度>20℃。可以在-40~80℃的范围内保持其性能。耐酸碱腐蚀,耐水侵蚀。并且PMMA的生产成本也较低,具有质轻、易于成型、电绝缘性良好等优点。

在PMMA中的TiO2粒子会影响到复合材料的光学性质。块体的颜色会因TiO2的增加,颜色会由黄色向深红色过渡。制备TiO2/PMMA复合材料的方法多种多样,而我们重点讲述的溶胶-凝胶法对TiO2/PMMA复合材料的制备现在1997年便有人开始使用。Zhang等人分别利用钛酸丁酷和钛异丙醇盐的水解生成TiO2,应用丙稀酸修饰钛酸丁酷、乙酰丙酮修饰钛异丙醇盐。在TiO2无机网络形成的反应中,通过自由基聚合的方法原位生成PMMA聚合物链,并通过化学键作用将PMMA连接到已经形成的TiO2网络上,并选择不同TiO2含量制备了不同的TiO2浓度下透明的TiO2/PMMA复合材料。

V. Khrenov等人用化学沉淀法制备得到TiO2纳米粒子,将TiO2纳米粒子与

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PMMA的甲苯溶液混合,再用旋涂的方法得到TiO2/PMMA纳米复合薄膜。纳米粒子的分散性良好,得到的复合材料薄膜具有透明、抗紫外线照射的功能。E.Tang等人将TiO2纳米粒子混入MMA中,用原位乳液聚合的方法将PMMA接到TiO2纳米粒子的表面,制得了 PMMA为壳层、TiO2纳米粒子为核的纳米微球。测试表明复合材料小球也有良好的紫外防护能力。

对产物的表征,Zhang等人逐步地对合成过程进行了研究,并使用傅立叶变换红外光谱进行分析,结果表明1720 cm-1 (C==0伸缩振动)和1100~1250 cm-1 (C—0伸缩振动)为PMMA典型的特征吸收峰,在2951cm-1处附近出现的吸收为C一H键的伸缩振动峰。1580cm-1~1602cm-1范围内的吸收是来自于TiO2表面上乙酰丙酮基的v(C-O)和v(C-C)振动。这两个振动带是确定乙酰丙酮存在的典型吸收峰,证明乙酰丙酮己经成功地作用到TiO2表面上,而且存在于最终产物中。实验的结果表明作用到纳米粒子表面自由钛位上的丙烯酸基或乙酰丙酮仍然保留在最终的复合材料中,而且这种复合材料的热稳定性相对于纯粹的PMMA有显著提高。

由PMMA制成的光学材料对并不能阻碍紫外线的透过,而TiO2具有优秀的紫外屏蔽、光催化等性能,所以将其与PMMA复合而制备成的杂化材料便兼具了高透光性和抗紫外线性的特点。而其有机相与无机相之间的相容性是纳米复合材料研究中的一个主要问题。因此,H.I.Elim和A.H.Yuwono等人致力于研究TiO2/PMMA系列复合薄膜中TiO2的浓度,并且TiO2的结晶度对于独特的非线性光学性质也有一定的影响。他们的研究目的在于找出这种影响冠以,于是在石英基底上制备出了光学透明度很好的纳米薄膜。并且发现了这种聚合物/半导体的复合材料薄膜在光学上具有一些特殊性质,有很大的非线性光学响应以及1.5ps的超快响应[1~3]。

2.纳米TiO2的制备方法

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2.1固相法

固相法是通过固相到固相的变化来制备纳米TiO2粉体, 基础的固相法是钛或钛的氧化物按一定的比例充分混合, 研磨后进行煅烧, 通过发生固相反应直接制得纳米TiO2粉体, 或者是再次粉碎得到纳米TiO2粉体[4]。固相法包括热分解法, 固相反应法, 火花放电法, 高能球磨法等。固相法虽然经济,工艺过程和设备简单, 但是其耗能大而不够纯, 且粒度分布和粒子外貌上不能令人满意, 所以主要用于对粉体的纯度和粒度要求不高的情况。如：高能球磨法[5]是靠压碎、击碎等作用, 机械粉碎成粉末, 可得到粒径为15~50 nm的纳米TiO2粉体。该法工艺简单, 成本低廉, 但颗粒易受污染, 得到的TiO2产品纯度不高, 粒度分布和晶型不理想。

2.2气相法

化学气相反应法是利用挥发性的钛化合物的蒸发,通过化学反应生成所需化合物在保护气体环境下快速冷凝,从而制备纳米TiO2。该法制备的纳米TiO2颗粒均匀,纯度高,粒度小,分散性好,化学反应活性高,工艺可控和连续。解宪英[6]先将含N2的混合气体通入TiCl4蒸发器,预热到435℃ ,经喷嘴送入高温管式反应器；O2预热到870℃后也经喷嘴送入蒸发器, TiCl4和O2在900~ 1400℃下反应, 生成的纳米TiO2颗粒经粒子捕集系统, 实现气固分离。该工艺的主要优点是自动化程度高, 可制备出优质纳米TiO2粉体；缺点是蒸发器结构设计复杂。

2.3液相法

2.3.1水解法

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水解法是在一定的条件下使前驱物分子在水溶液体系进行充分水解,以制备纳米TiO2粉体的方法。其基本步骤包括:水解、中和、洗涤、烘干和焙烧。纳米TiO2水解法常使用的前驱物一般是四氯化钛或钛醇盐[7]。

2.3.2沉淀法

沉淀法是指在可溶性钛盐溶液中加入沉淀剂,促使其发生水解反应生成不溶性的氢氧化物或碱式盐沉淀,沉淀经分离洗涤后加热分解或脱水,即可得到纳米TiO2粉体。沉淀法合成纳米TiO2一般以四氯化钛、硫酸氧钛或硫酸钛等无机钛盐为原料,原料便宜易得。也可采用工业钛白粉生产的中间产物钛液作为原料[8] , 国外的很多公司都采用该种工艺生产纳米TiO2[9]。沉淀法包括共沉淀法、直接沉淀法、均相沉淀法等。

2.3.3溶胶凝胶法

溶胶-凝胶法主要是钛的醇盐发生水解或醇解反应生成均匀的溶胶,通过进一步反应,溶胶经蒸发、干燥转变为凝胶,再经干燥和煅烧,即可得到纳米TiO2粉体。目前,对溶胶-凝胶化过程有重要影响的有溶液的pH、溶液的浓度、反应温度和反应时间等4个主要参数,若适当地加以控制,就可制备出纳米TiO2粉体。

3.纳米PMMA的制备

工业生产中,聚甲基两烯酸甲酷常采用的合成方法有本体聚合、悬浮聚合、溶液聚合和乳液聚合,如何选择合适的聚合方法应根据最终的应用来确定,可以按要求的不同生产出板材、管材、棒材、球、珠和聚合物溶液等。

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3.1本位聚合

传统的注塑工艺在生产高质量的有机玻璃上仍占有很大比例。两块平行放置的平板无机玻璃(长约3m、宽2m、厚8mm)之间加密封垫片,再用夹具夹紧组成注塑模具。由于PMMA的聚合反应过程中有体积收缩效应,为了避免因此而造成的有机玻璃从平板表面剥离下来,密封塾片应具有随聚合过程中体积收缩一起变化的可压缩性,一般由聚氯乙烯或乙稀共聚物制成[10,11]。

注塑法制备有机玻璃的工艺过程是先将包括有审体、引发剂、交联剂、稳定剂、阻燃剂等一些助剂组成的反应溶液从密封条上的小孔注入模具中,可以先对溶液抽真空以防止气泡产生。减少体积收缩,降低聚合反应热的最好的办法是先使MMA在搅拌釜中进行与聚合,当转化率达到5%~20%时,再将反应液灌入模具中。将密封好的模具置于高压釜、热空气炉或水槽中进行聚合反应。反应时间为几小时到几天。聚合反应结束前还要进一步将反应温度升温至110~120℃,进一步聚合以将转化率达到最大。

用于挤出造粒的有机玻璃连续聚合工艺同时适用与本体聚合和溶液聚合。整个生产工艺分两段进行。第一阶段,单体在装有搜拌桨的反应爸中于130~170℃的高温下连续预聚4~5小时,转化率达到40%~80%后进入第二阶段。将高黏度的聚合物溶体或溶液在挤出机中继续提高转化率,剩余单体在脱气区排除循环利用[12,13]。完成挤出后造粒。

3.2悬浮聚合

悬浮聚合是将单体在分散剂和机械搅拌的作用下在水中分散成小液滴,通过引发剂引发单体小液滴发生聚合反应。水的体积为单体体积的两倍。分散剂一般为纤维素衍生物、聚乙烯醇或甲基丙烯酸共聚物的盐等水溶性聚合物、高龄土或碳酸镁等无机粉末。分散剂

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能起到保持体系稳定的作用,防止液滴之间因碰撞黏结到一起。在悬浮聚合中,随着反应的进行,小液滴的黏度越来越大,如果悬浮剂的使用不当或搅拌速度、搅拌桨形状的不适合,会导致产物结块的情况发生。因此,通过选择适当的分散体系和搅拌条件可以获得不同粒径的产品。

悬浮聚合选择引发剂和其他助剂要考虑其在水油两相的分配。聚合机理与本体聚合基本相同,一个主要优点是反应热的散热快,体系薪度低,缺点则是产物需要清洗、干燥等一系列后处理工序。

3.3乳液聚合

在乙烯基化合物和丙烯酸醋的乳液聚合反应中,MMA是一种重要的共聚单体,这种乳液可以用作涂料、纺织胶粘剂、纸涂剂、纸张加工剂和皮革处理剂。通过乳液聚合可以制备出含有MMA的核-壳聚合物,在作为PMMA等热塑性塑料的抗冲改良剂方面这种乳液聚合产物变得越来越重要[14]。

4.TiO2 /PMMA复合材料的制备方法

无机粒子具有很多聚合物基材料所不具备的优势性能,人们的希望是制备出的纳米粒子与聚合物的复合材料兼有无机纳米粒子热学性能好、稳定特点以及有机材料结构可控、价格低廉、加工简便的优点。由于存在两者界面之间相容等问题,在制备复合材料的过程中,会有很多问题面临着解决。为了解决这些问题以制备出性能更好更理想的无机纳米粒子/聚合物复合材料,现在已经发展出很多制备方法。下面介绍几种制备纳米微粒与聚合物复合材料的基本方法[15]。

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4.1共混法

共混法[16]是最简单也是最早发展起来的方法。共混法是先制备出不同形态的纳米粒子,再通与聚合物过各种方式复合,以此来制备出具有聚合物基纳米复合材料。总体可分为物理和化学方法、物理方法主要有物理粉碎法、冷凝蒸发法；化学方法主要包括化学沉淀法、微乳液法、胶体化学法、模板反应法、水热法等。利用该方法制备的复合材料在温敏材料、电致发光、光伏太阳能电池等领域己有应用,有的已经达到产业化生产。共混法定技术如今己经比较成熟,而且很多有机-无机纳米复合材料的工业化生产也釆用此方法。

共混法的优势在于聚合物的合成和纳米粒子是分成两部分进行的,虽然可以充分控制纳米粒子的形态和尺寸,但也存在缺点,既粒子易于团聚、均匀分散困难,因此这种方法的关键所在是保证纳米粒子在聚合物中的均勻分散。由于共混法定基础是将纳米微粒直接分散到聚合物中,但是由于无机纳米粒子具有较高的表面能,易倾向于自发团聚,所以当使用共混法制备复合材料时,纳米粒子会不可避免地聚集成团,这样会使纳米粒子在聚合物中的粒径变大,并且分散不均勻。这样制成的复合材料会失去预期所具备的功能性,因其纳米粒子已经丧失或者部分地丧失其特有的功能和作用。因此应选择恰当的混合方法,降低纳米粒子表面能,提高两相界面的相容度,以获得纳米微粒在聚合物中良好的分散性。另外,对粒子表面进行改性也是今年来的研究热门方向。为使其获得稳定分散,可以在粒子表面包覆一层低分子量的表面活性剂或者聚合物稳定剂等,如硅烷类偶联剂或钛酸酯类,可以对纳米微粒表面集团进行处理,减少其团聚倾向。还可以制成壳-核结构的聚合物-无机纳米微粒,以此来对其进行表面改性,如使用化学方法接枝高分子量聚合物,给粒子外包覆一层有机壳层,从而使得改性后的纳米粒子与聚合物的混合分散能力大大增强。

4.2原位生成法

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原位生成法也是一种重要而且应用广泛的方法[17]。该方法通过使纳米粒子在聚合物单体中均匀分散,然后引发单体聚合,形成纳米粒子分散均匀,粒子的纳米特性完好无损的复合材料。由于不需要热加工、机械共混等对纳米结构的破坏,合成的过只需一次聚合成形,保证了基体各方面性能的稳定以及避免了聚合物的降解反应。最近几年,有机-无机杂化复合材料的制备使用原位生成法在逐渐的增加,无论在理论还是在实际应用方面此方法都得到了深入的研究。如半导体聚合物复合材料在光催化、电致发光、非线性光学和激光放大及高折射率复合材料等方面的研究和应用。这种方法具有可控性能好、工艺简单、能耗低的优势,而且适用性强,可以应用在许多领域。原位生成法制备复合材料时,无机纳米粒子也可以不通过预先制备,而是在反应中生成的,聚合物基体可以是复合过程中形成的,也可以是预先制备的。在这种方法中,无机纳米粒子通过表面的化学键与高分子链上的活性官能团键合作用,可以形成拥有互穿网络结构的纳米粒子/聚合物复合材料。

4.3插层法

插层复合法是在层状无机物层间插进有机聚合物,使无机物的层状结构被破坏,并使有机物与无机物得到均匀混合,从而实现无机物在纳米尺度上与有机高分子进行复合。此方法适用于聚合物层状硅酸盐有机纳米无机杂化复合材料(LPSOI)的制备。如果考虑杂化组份之间没有强的相互作用可知,要使嵌入自动发生,需要反应的吉布斯自由能变小于零。而形成杂化材料后,分子的排列比嵌入之前更加有序,活动性受到限制,这种熵减的情况在热力学上是不利的。因此若要顺利将聚合物嵌入之中,可增大二者的相互作用强度及作用位点数,较强大相互作用主要包括氧化还原作用、配位鳌合、离子交换、酸碱作用及氢键作用等。使用共混法和原位聚合法制备纳米复合材料时为防止纳米粒子发生团聚现象,必须提前对纳米粒子进行表面处理。粒子表面的改性处理技术可以一定程度的减小团聚的发生,常用的表面处理方法有:表面涂覆改性、沉淀反应改性、表面化学改性、机械力化学改性和超声波辅助分散。基本原理都是为了增加斥力作用或减小阻力作用,使粒子可以以相对较小的粒径稳定的

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存在。

4.4溶胶-凝胶法

主要方法是将硅氧烷或金属盐等前驱体在有机溶剂中水解成溶胶态的纳米级粒子,溶胶蒸发干燥变成凝胶。既可以在聚合物的有机溶剂中进行溶胶化的水解反应,也可以控制水解反应与单体的聚合反应同时进行,这样做的效果是可以使单体在无机网络中原位聚合产生高分子聚合物有机交联,可以形成所谓的有机-无机半互穿网络。

溶胶-凝胶法具有很多优点,它的反应条件不苟刻,产物中两相混合均匀；并且可以方便的控制反应条件和有机、无机组分的比例以合成少量无机材料改性有机材料到少量有机材料改性无机材料的一系列复合材料。

5.结语

纳米TiO2的加入，对PMMA材料起到了增强、增韧，增加透光性和耐热性等效果，所制备出的聚甲基丙烯酸甲酯/TiO2(PMMA/TiO2)纳米复合材料在光学透明性、力学性能、耐高温和耐磨损等方面表现出优良的性能。PMMA/TiO2纳米复合材料在高级防紫外线化妆品、润滑添加剂、高性能纳米复合涂料等方面将具有广阔的发展前景和应用价值，是有机－无机纳米复合材料研究领域的热点问题之一。

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