优化单体生产工艺 着力开发下游产 口口 口 中国有机硅行业值得关注的两个方面 ◇傅积赉 中国化工信息中心 金融风暴袭击全球，中国的有机 硅下游部分产品销售受到一定影响。 主营有机硅业务的公司也因其产 品的量大面广而受到相当大的影响， 不仅业绩下降，而且有的不得不宣布 裁员。如美国迈图新材料公司在２００８ 年裁了２５０名员工后，将在今年第三 季度前再裁员１００名，还要削减高管 薪酬的１０％。德国瓦克公司预测２００９ 年销售额难超２００８年，电子材料、有 机硅及聚合物这３个部的发展将变得 艰难。道康宁也宣布要在２００９年上半 年在全球范围内裁员８００人，为了张 家港硅氧烷项目的建设，于２００９年４ ▲有机硅在化妆品中的使用越来越多 月初在上海签署了向中国和日本银行 贷款的协议。 机硅原料硅直到下游产品的产业链植 根中国的战略也在实施之中，竞争形势 绝不会因金融风暴而有所缓解。 值得指出的是，中国有机硅工业 已经有了一定的基础和进步，如过去 一在梅兰、宏达、合盛、东岳、恒业成等民 营企业助力下已经大有改观；单体合 成的水平，以星火化工厂为例，在二甲 基二氯硅烷的选择性方面已经可以达 到较高水平。这些成绩并不说明我国 尽管如此，公司的实力与中国 同行的竞争是不容轻视的，从近两年进 口有机硅中间体的价格仍可以看到他 们的低价倾销战略。另外，他们将从有 直供不应求的甲基氯硅烷，其产能 有机硅工业已经非常发达，恰恰说明 Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｉｎｄｕｓｔｒｙ 聪 定 ｒ 一 一脚 蝴 掰瑙 强 鞭静 “ 谢糍灏 瓣 。。～ 旗 裘 —黧翳啊啊嘲 在基本单体生产方面还有很多改进余 地；特别是有机硅下游产品品种相对 锶总含量最多为０．００８％（８０ｐｐｍ）、锡 最多为０．０２％（２００ｐｐｍ）。 １０ Ｉ｜ｍ的微球，微球的大小与搅拌速 度、反应温度、溶剂及单体浓度和催化 较少的弱点也越来越凸显，成为中国 有机硅工业的软肋。 所以中国有机硅业界要抓紧当前 的时机“炼内功”，关注有机硅产品的 此外，助催化剂种类和剂量以及 氯甲烷中的杂质也影响二甲基二氯硅 烷的得率。有专利说磷是强有力的二 甲基二氯硅烷促进剂，能降低三官能 剂等反应条件有关，其耐热性好，压缩 恢复率也好。也可以不必将甲基三氯 硅烷酯化成甲基三烷氧基硅烷，而是 直接使之在盐酸水溶液中水解，之后 成本、质量和品种，当务之急是要做好 优化单体生产工艺、着力开发下游产 与二官能单体之比，但对反应速率的 作用小，如用量过多会降低反应速率。 缩合，然后进行搅拌、分离和干燥，用 此工艺可将甲基三氯硅烷转变成比表 品两方面工作。 一 ３。二甲基＝氯硅烷精馏 面积不低于２００ｍ ／ｇ的细小微粒，其 优化单体生产工艺，降低 优化甲基氯硅烷生产工艺对降低 二甲基二氯硅烷的纯度直接关 系到环体的质量和主产品硅橡胶的质 量。为保证得到高纯的二甲基二氯硅 烷，不得不增加精馏塔的塔板数、提高 比表面积接近气相白炭黑。 这种细小微粒上有甲基，与有机 树脂的相容性比纯白炭黑要好，所以 应该具有商用价值。 成本 成本有重要作用，其内容是多方面的， 如流化床合成工艺、催化体系、单体精 馏、单体水解、一甲基三氯硅烷和副产 物利用与处理等。 回流比，故精馏装置的投资额和平时 运转时的能耗在成本中占较大比重， 所以提高精馏效率、节省精馏能耗对 ６．高沸物利用 在直接法合成甲基氯硅烷中，还 有残存在精馏釜内的高沸物需要处 １．流化床合成工艺 要保证流化床内的流化质量，控 制好反应温度，使激烈的放热反应不 致出现局部过热，导致炭化、结垢，就 降低成本是大有裨益的。有专利称，在 分离沸点差只有４℃的一甲基三氯硅 烷和二甲基二氯硅烷时可以使用第三 组分，使用另一个化合物（即第３个组 理。如果将这些多余的物料用等离子 气化分解成氯和有机物，再将有机物 转化成合成气，将氯转化成盐酸予以 利用，应该是可以考虑的方案。 要优化设备结构和温控等工程问题。 ２．催化体系 二甲基二氯硅烷的选择性与原料 分）参与精馏在化工上称为萃取精馏， 这种用萃取精馏的办法对节能是有帮 助的。 ７．慎重对待＝甲基二氯硅烷水解物 中的Ｄ４和Ｄ５ 二甲基二氯硅烷水解时主要生成 硅和催化体系中的杂质有关，但是，不 要因受有害杂质影响而使反应失常。 硅的纯度一般要求在９９％ 以上，硅中一般含有Ｆｅ、Ｃａ、Ｍｇ、 Ａｌ、Ｓｎ、Ｂ、ＣＵ、Ｃ ｒ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｃｄ、Ｓｂ ４．二甲基二氯硅烷水解 用串联双水解釜使二甲基二氯硅 烷的水解趋于完全，使氯含量尽可能 低、得到尽可能多的有用环体、减少环 体的流失，这些不仅对降低成本有作 以八甲基环四硅氧烷（Ｄ４）为主的环 体。加拿大的卫生部和环保部认 为Ｄ４、Ｄ５对水生生物有害，所以不能 将对鱼类等水生生物有毒的Ｄ４、Ｄ５ 排气和江河水系中，这是要引起 等，通常认为其中少量的Ａ１、Ｆｅ、 ｃＵ、Ｐ、Ｚｎ、ｓｎ对反应无害。有的 专利上给出了杂质含量允许的范 围：含铁不超过０．５６％（５６（￣ｐｍ）， 用，对保护生态环境也有重要意义。 ５。一甲基三氯硅烷合理利用 综合利用副产物即充分利用好一 甲基三氯硅烷，对利用资源和环境保 我们重视和慎重对待的生态保护课 题，故要及早在合成工艺等方面采取 措施。 铝不超过０．２７％（２７００ｐｐｍ），钛不 超过０．０８５％（８５０ｐｐｍ），锰不超 过０．０２％（２００ｐｐｍ），钙不超过 ０．０１６％（１６０ｐｐｍ），镍不超过０．０１２￣／． 护很重要。将一甲基三氯硅烷烧制成 白炭黑固然可以，但从资源利用上看 不是最理想的，将它制成可以利用的 细小微粒应该是比较好的出路之一。 二 致力于创新开发新产品 有机硅产品已经成为各行各业不 可缺少的关键材料，我国的有机硅行 业要及时做好研发工作，着重为重点 （１２０ｐｐｍ）。至于有害杂质，一般认为铅 含量至多为０．ｏｏ５％（５￣ｐｍ）、硼小于 ０．Ｏ０２％（２０ｐｐｍ）、碱金属和碱土金属的 总含量最多为０．０４％（４００ｐｐｍ）、钡和 豳豳燃 ％ 目。。。一 ■■■■■■■■＿＿－一 例如，有报道称，用甲基三甲氧 基硅烷作原料，分两步合成甲基聚硅 倍半氧烷微球，即先在酸水溶液中水 解，再碱缩合，可制成直径为２．５～ 产业、新兴行业提供高性能产品，满足 新的市场需求，延伸产业链以增强抗 风险能力，这是值得中国有机硅工业 充分考虑的重点问题之一。 合机械性能，拉伸强度、模量、断裂伸 长和硬度都有所提高，其耐老化性能 也有所提高，且容易回收。 （６）天然的纤维素可以甲硅烷基 化，将纤维素溶于卜丁基一２，３一甲基 咪唑鲶盐氯化物中，在加温条件下加 入六甲基二硅氮烷等，再反应一段时 间，能得到取代度为１．２的硅烷化纤 维素。 ３．基于聚硅倍半氯烷的材料 聚硅倍半氧烷或称多面体笼形聚 硅倍半氧烷，是一类属于纳米范畴的 ▲年产１０ Ｏ００ｔ的有机硅单体生产装置 有机一无机杂化物。聚硅倍半氧烷笼 形分子结构中，处于角上的Ｒ有机基 １．有机硅改性含氟化合物 有机硅改性有机氟的途径很多， 如：用三氨丙基三甲氧基硅烷与氟代 烷基丙烯酸酯反应所得的氟硅涂料能 能，如：将对苯二甲酸二甲酯、乙二醇 和一种聚二甲基硅氧烷反应、干燥、熔 融纺丝，制成的织物洗涤１０次后仍有 良好的疏水性，单丝的接触角１２１。； 团可以根据要与之结合的聚合物进行 改变。这类化合物的特点是无低分子 物放出、对环境无害，有固态的、也有 液态的。 涂于陶瓷、玻璃等表面有很好的防水、 防沾污、防污染性能；乙烯基三乙氧 基硅烷与偏氟乙烯的共聚物可作高电 介质材料；甲基硅橡胶与氟橡胶（如 ２４６氟橡胶）和增强填料等组成的复合 材料，其拉伸断裂强度有１２ＭＰａ，拉 伸断裂伸长率达２３０％，还能耐热和耐 经有机硅改性后的聚酯树脂制成的纤 维对染色也有帮助。 聚硅倍半氧烷一般是用三官能有 机烷氧基硅烷ＲＳｉ（ＯＲ’）３（Ｒ＝烷基、 大量的废聚酯饮料瓶是可再生 烯基、芳基；Ｒ’＝烷基）作原料，在水 介质中于烷基胺催化下合成的。可改 变官能基Ｒ用以接枝或改性高聚物； 的，将回收的聚酯饮料瓶粉碎、干燥， 进入双螺杆挤出机，加入六甲基二硅 氮烷相混，通过加热可得结晶性聚酯 料，含Ｓｉ量２２２ ｇ／ｇ。 也可直接作热塑性塑料的改性剂、中 间绝缘层、密封剂、涂料等。 聚硅倍半氧烷能显著提高热塑性 和热固性树脂的耐热性和机械性能， 这是因为聚硅倍半氧烷如同功能性的 纳米氧化硅，能够用混合或共聚的方 汽车液压油，适合用作汽车电缆护套。 （４）聚乳酸是能生物降解的高 分子材料，可以用来制作膜、片材和 ２．有机硅改性普通高分子材料 （１）由有机硅化合物与氯乙烯制 得的氯乙烯一硅烷共聚物，具有极佳 的耐热性和抗冲击强度，适宜作建筑 材料，用在需要尺寸稳定、机械强度高 和透明性好的场合。 （２）据报道，聚甲醛树脂用有机硅 板材等，但是柔性差，耐温性能不高， ６０℃就会变形，如用有机硅化合物与 聚乳酸共聚，就能提高其柔韧性和热 稳定性。有报道称，有机硅与聚乳酸共 法进入聚合物结构。基于聚硅倍半氧 烷的材料制备和性能的报道比较多： （１）用聚［甲基丙烯酰氧丙基（七 苯基）】硅倍半氧烷改性环氧树脂，其 ５％失重温度达４３５℃。用一种聚硅倍 半氧烷填充环氧树脂，其耐电晕性能 比没加聚硅倍半氧烷填充的要高５ 倍。 聚，再与聚碳酸酯合金化，就成为有 实用价值的高耐热生物降解性塑料， ＤＴＵＬ（低负荷）可提高到１２０￣Ｃ。 和有机硅接枝聚烯烃（－－甲基硅氧烷 接枝乙烯一醋酸乙烯）等改性，可以得 到耐冲击、尺寸稳定和防蠕变的低收 缩率的聚甲醛。 （３）十分普通的高分子材料聚酯 树脂可用有机硅改性。有人在合成阶 段就引入有机硅改变聚酯树脂的性 （５）热塑性硫化物是一种特殊的 热塑性弹性体。硅橡胶也可以与热塑 性乙烯一辛烯或乙烯一丁烯热塑性共 聚物于高温下共混，通过过氧化物硫 化交联成机械和电气性能很好的热塑 性硫化物，这种硫化物具有很好的综 （２）带氨基的聚硅倍半氧烷改性 聚酯树脂，可提高聚酯树脂的物机性 能。在扫描电镜下观察，没有显著的 Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｉｎｄｕｓｔｒｙ ｌ ｌ； ｌ ｉ｝ｒ 鬻 ｒ鬻氆 辩 一拜 臻 戮 鬻瓣鬻 警 氆 戮 瓣 臻 黧鬻掰 糍 囊 酝鬻蒜 々ｊ —— 相分离，能提高其拉伸强度，其５％（质 量）失重温度比纯的树脂高５～１０￣Ｃ。 （３）在聚苯乙烯中引入硅倍半氧 源衍生物应用于个人护理品的协议。 他们将Ｅｌｅｖａｎｃｅ公司的置换工艺与道 康宁以硅为基础的技术结合起来，利 装的隔热涂料，能使漆膜的温度不会 升高，如涂于一般铁皮上，就不会将热 传到里面，具有可替代易燃的聚苯乙 烷，能使聚苯乙烯在潮湿情况下保持 用多种可再生原料为道康宁提供作为 烯泡沫塑料的前景。 稳定。如用三硅醇苯基聚硅倍半氧烷 与聚苯乙烯在溶液混，制成的膜 是光学透明的，耐热性得到提高。 （４）纳米氟代聚硅倍半氧烷能在 分子水平增强聚合物的微结构，与聚 合物的相容性好，能很快地用共混法 进入聚合物体系，能改善聚合物的表 面性能如润滑性、疏水性，降低表面张 力，提高耐磨性。表面性能的改进，对 防冰、表面不湿、表面自洁等有作用， 此外，还有热传导低和耐火性。 护理品的成分。他们已经将两种源自 大豆的蜡用于护肤品、有色化妆品、护 发品等。利用可再生原料一是能降低 成本，二是比石油基原料耗用的能量 少。 前不久，鉴于化妆品行业对有机 硅材料有巨大的需求，瓦克公司在日 本的合资公司要从事用于头发定型的 有机硅与有机树脂杂化物的开发，还 要将其用于其他护发品、调理剂、护肤 品等的领域。 据报道，聚硅氧烷（酰胺一酰脲） 能阻挡物体与冰的粘结，聚硅氧烷（酰 胺一酰脲）是有两个胺封端的聚硅氧 烷。另有报道称，在涂料中掺人有机硅 相变材料使涂料能阻挡冰的粘结，其 原理是有机硅相变材料在受冷时体积 发生变化，当涂料面上的水结冰时，放 出的潜热又使机硅相变材料的体积恢 复常态，因而影响冰的粘结。 近来，出现了有机聚硅氧烷与染 料相结合的着色剂，如中国专利中就 （５）由有机聚硅倍半氧烷树脂为 基础的复合材料制作的密封垫圈，能 耐受６００～１０００￣的高温。 最近，Ｅｖｏｎｉｋ Ｇｏｌｄｓｃｈｍｉｄｔ与印 度Ｓａｂｉｎｓａ集团相结合，用Ｓａｂｉｎｓａ集 团的植物提取物作为化妆品的主要成 有含硅氧烷染料的专利。国外学者也 有专利称，将水溶性的含氯代三嗪一 和磺基的偶氮染料与含氨烷基聚二甲 ４．与个人护理用品有关的有机硅材料 有机硅用在化妆、洗涤用品行业 中的历史已超过５０年。这是因为有 机硅化合物本身没有油腻感，还能 降低配伍用的植物油、矿物油等油 品的表面张力，所以在护理用品中 使用有机硅越来越多，且都认为有 机硅材料是创制化妆品新产品所不 可缺少的基料。 有机硅公司都不约而同地看 分。 现在，有机硅公司除了提供 护理品用的有机硅类组分外，也开始 提供纯天然油脂类产品作护理品的原 料组分。 据报道，个人护理品需要的有机 硅总量中硅油占１８％。每年用于个人护 理品的有机硅全球销售量约２万多ｔ； 世界化妆品市场有８０亿～１００亿美元 规模，年增长率４％～５％；在中国、印 基硅氧烷加热反应，得到的油状物与 硅橡胶相混，在２００℃下加热４ｈ后颜 色未变。 此外，还有能从不同视角观察到 不同颜色的有机硅液晶化合物；利用 有机硅化合物开发的多功能树（枝）状 化合物（Ｄｅｎｄｒｉｍｅｒ）等。 ２００８年４Ｙｊ，日本群马大学成立了 专门研究有机硅化学的科学国际教育 研究中心，这从另一侧面说明开发新 好个人护理用品行业，有的公司投资 建立新的个人护理用品中心，将个人 度、巴西和部分东南亚国家，其化妆品 市场年增长率可达１０％～２０Ｏ／ｏ，甚至 的有机硅材料具有广阔的发展空间。 护理品作为今后发展战略；有的公司 强化开发研究力量，在凝胶技术、液体 和树脂的功能化方面和发掘天然绿色 原料上下功夫，以扩大其在个人护理 用品方面使用的资源。 ２００８年，道康宁公司与Ｅｌｅｖａｎｃｅ 更高。 ５．其他 除以上所述之外，笔者认为近期 有机硅行业还有以下动态值得我们 关注。 加有中空微球和隔热颜料的有机 三、结语 如果在降低生产成本、提高中间 体和产品质量的同时，能够组织人力、 投放资金，着力开发有机硅及以硅为 基础的新产品、增加花色品种，那么中 国的有机硅从业者一定能为发展祖国 可再生科学公司签署共同开发天然资 硅改性的丙烯酸乳液用于建筑物外涂 的有机硅工业做出更多贡献！哟
