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傅立叶变换红外光谱技术在分析化学领域的应用

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傅立叶变换红外光谱技术在分析化学领域的应用

王德发;苏亚琴

【摘 要】傅立叶变换红外光谱(FTIR)技术已经成为当前分析化学领域的一个重要的分析检测手段,在众多方面发挥着显著的作用.系统介绍了近年来傅立叶变换红外光谱技术在结构表征、化合物定性、反应动力学、品质鉴别、临床医学、微生物研究、法庭医学、地质科考、环境检测等方面的应用进展情况. 【期刊名称】《化学分析计量》 【年(卷),期】2009(018)004 【总页数】6页(P82-87)

【关键词】傅立叶变换红外光谱;分析化学;应用 【作 者】王德发;苏亚琴

【作者单位】中国计量科学研究院,北京,100013;抚顺市计量测试所,抚顺,113006 【正文语种】中 文 【中图分类】O6

自1908年Coblentz设计出氯化钠棱镜的红外光谱仪以来,100年间红外光谱仪得到了飞速的发展。至今已经发展了3代。第1代是棱镜色散型红外光谱仪,1944年由Perkin-Elmer公司生产了国际上第1台红外光谱仪,它的色散元件是氯化钠(或氯化钾)晶体制成的棱镜。20世纪60年代后,分光元件从棱镜逐渐发展到红外光栅,出现了第2代光栅型色散式红外光谱仪。20世纪70年代中期计算

机控制的色散型红外光谱仪问世,使数据处理和操作更为简便。色散型红外光谱仪包括第1代和第2代,均采用电机-机械带动单色器通过狭缝进行逐步单元扫描法实现分光的目的。但这种方法在分辨率、扫描速度、灵敏度、减少杂散光等方面的进一步提高遇到极大的困难[1]。

20世纪80年代中期,傅立叶变换红外光谱(FTIR)仪逐渐取代了色散型红外光谱仪。1986年前后,国际上大多数厂家宣布停止生产光栅红外光谱,全面转入生产干涉分光傅立叶变换红外光谱仪。20世纪70年代,我国开始从国外引进傅立叶变换红外光谱仪;进入80年代,我国开始大批量引进傅立叶变换红外光谱仪。目前傅立叶变换红外光谱仪已经遍布我国高等学校、科研机构、厂矿企业等各个分析测试行业。

傅立叶变换红外光谱仪较早期的色散型仪器具有更高的信噪比,不仅提高了灵敏度而且缩短了测量时间,这是傅立叶变换光谱法最基本的优点。另外傅立叶变换光谱仪还具有光通量大、光谱范围宽、分辨率高、杂散光少、适合于联机应用等优点。 如今FTIR技术在分析化学领域,尤其是在结构表征、化合物定性、反应动力学等方面有着广泛的应用。

1 在结构表征和化合物定性方面的应用

胡满成[2]等人将红外光谱技术用于Rb(NTO)·H2O的表征,通过对NTO 的Rb2CO3与Rb(NTO)·H2O红外光谱相比较,可以看出它们明显不同,证明了有新的配合物生成。宋雅茹[3]等利用FTIR技术对新型的发蓝光材料进行结果表征,通过对比配合物和自由配体的红外光谱信息,可以发现有新的Zn-N和Zn-O配位键的红外吸收,表明确实有新的配合物生成。金迭莱[4]等利用红外光谱对球形碳酸钙复合物进行了分析研究,利用红外与Raman振动模的选择定则不同,光谱数据呈互为补充及佐证的关系,系统解析了碳酸钙复合物的物相组成。利用FTIR还可进行橡胶大分子的结构鉴定,测量单元含量和老化过程研究[5-9]。郑柳萍等[10]

利用FTIR等表征手段对硫化橡胶再生工艺中使用的新型再生剂的主要成分进行化学分析,阐述了该再生剂进行生产的工艺原理和经济效益分析,并对其在硫化橡胶生产中的操作要点提出建议。赵欣[11]等采用聚氨酯丙烯酸酯制备了光固化胶粘剂,并利用红外光谱仪和扫描电镜对胶粘剂进行表征,得到了一种具有优良光固化性能和剪切强度的光固化硅橡胶胶粘剂。

蛋白质的生理功能很大程度上由其构象决定,因此对蛋白质大分子构象及其变化的研究具有重要意义。目前测定蛋白质结构的常用方法各有其局限性,X射线衍射分析准确,但需要不易获得的蛋白质单晶,且不能测定不同生理条件下蛋白质的结构;圆二色谱只能应用在很窄浓度范围内的澄清溶液中,且仅能较为准确地测定a-螺旋成分较多的蛋白质二级结构;紫外光谱和荧光光谱只是通过测定蛋白质分子中少数能产生紫外吸收和荧光发射的氨基酸残基来推测其周围局部构象的变化[12,13]。与之不同的是每种氨基酸残基都会有红外吸收,因此红外光谱有其独特之处,适用于各种环境下蛋白质等生物大分子的测定,尤其是20世纪80年代以来,FTIR结合去卷积谱、二阶导数谱和曲线拟合等计算机辅助解析方法可以给出蛋白质二级结构的定量信息,因而成为一个具有广阔发展前景的新兴研究领域[14-30]。 在固相有机合成中,树脂上的反应中间产物不能直接纯化,未反应的部分以及副反应物会在树脂上积累,影响最终的产物纯度。因此在反应过程中,对连接在树脂上的化合物进行定性、定量分析,对于研究固相有机反应具有重要的意义。FTIR 分析可以很方便地用于固相有机反应研究的各个阶段,包括表征固态化合物、实时跟踪监测反应进程、固相反应动力学研究等。与TLC在液相分析中的作用一样,FTIR已经成为固相有机化学中最便利、最实用的分析方法[31]。 2 在反应机理研究方面的应用

FTIR技术是研究环氧树脂固化动力学最常用的方法之一,与其它方法相比具有数据获取相对简单的优点,并与其它方法所得数据有一定的可比性。对所得的数据进

行处理可以得到表观反应速率常数,通过建立化学反应控制动力学模型可以求出化学反应速率常数,由表观反应速率常数、化学反应速率常数和扩散反应常数之间的关系可计算出扩散反应速率常数。陈立新[32]利用FTIR研究了含芳香醋基液晶基元环氧树脂固化动力学。根据DTA分析结果选择了4,4'-二氨基二苯甲烷(DDM)为对羟基苯甲酸对苯二酚二缩水甘油醚(PHBHQ)的固化剂,确定了固化工艺。选择914 cm-1处的环氧基团特征吸收峰为固化过程标识峰,830 cm-1处的苯环骨架振动峰为内标峰,采用FTIR原位测定了PHBHQ/DDM体系固化过程,得到了动力学曲线。

李再峰等[33]采用FTIR“原位”跟踪了聚氨酯脲的固化过程,实验结果表明,本体聚合反应中,反应初期转化率、反应规律表现为良好的二级动力学关系,给出了反应初期的动力学常数,否定了脲键自催化的理论,提出了可能的反应机理。姚燕等[34]利用热重红外联用系统对生物质的主要组分木质素进行了热裂解动力学研究,在用红外固体压片法研究木质素结构的基础上得到不同升温速率下木质素热裂解的热重曲线。丁康乐等[35]借助FTIR技术对原油中硫酸盐热化学还原反应进行了模拟研究。周利民等[36]借助FTIR等手段对壳聚糖基磁性树脂对Au3+和Ag+的吸附特性进行了动力学研究,实验显示吸附动力学可用拟二级模型拟合。肖和淼等[37]对六硝基六氮杂异伍兹烷(HNIW)热失重分别为90.1%和91.8%的残余物通过FTIR等手段进行研究,结果分析表明,HNIW失重90.1%的残余物含有少量硝基,给出了残余物中脱除残存硝基的反应与六员环酰胺裂解反应的反应动力学表达式。周浩生等[38]利用TG-FTIR进行了铁及其氧化物在CO 存在时对N2O 的还原机理的研究。马晓翠[39]利用FTIR等手段研究海藻糖对膜脂液晶相到六角相变温度的影响。李再峰等[40]利用FTIR技术研究了热处理对聚氨酯脲的形态及力学性能的影响。

3 在品质鉴别方面的应用

由于FTIR光谱法可以提供非常多的结构和微观信息,所以被广泛应用于品质鉴别工作。例如在翡翠交易中[41],鉴定天然翡翠和处理翡翠是一项关键技术。传统的翡翠鉴定方法,主要依赖于折射仪、宝石显微镜、滤色镜和分光镜等进行检测,而这些方法对于处理翡翠十分困难。FTIR技术可以有效、快速、无损和准确地鉴定处理翡翠。这种方法不仅可以鉴定未镶嵌的翡翠,还可以鉴定镶嵌翡翠和一些大型的翡翠饰品,如手镯、挂件和串珠等。

红外光谱仪灵敏度高、操作简便、谱带的专属性强,特别适合于中药材的无损快速鉴别和定量分析,它正在成为中药质量控制方面的一种有效手段。例如聂波等人[42]将FTIR用于不同金莲花药材的鉴别研究,采用FTIR图谱直观-选点归一法建立不同金莲花药材的红外光谱鉴别方法,为研究影响中药质量因素的鉴别特征提供了新的方法。孙素琴[43]等将FTIR技术用于山药的鉴别。陈晓红[44]介绍了红外光谱技术在罂粟籽检验中的应用。

李燕[45]在文章中介绍了红外光谱在中药定性和定量研究中的应用现状,对红外光谱在中药材(同一药材不同部位,不同产地、品种的同种中药材,易混淆、真伪中药材等)和中成药(中药配方颗粒和注射剂等)的鉴别分析与有效成分含量测定等方面的应用进行了详细评述。随着FTIR技术和计算机技术的不断发展,它必将在中国中药的现代化和国际化道路上起到关键作用。

FTIR技术还可以用于茶叶和酒类等产品的品质鉴别。潘燕飞[46]将FTIR用于茶叶品质的鉴定,以常用的4种茶叶(花茶、绿茶、普洱茶、乌龙茶)为研究对象,每种茶叶按特级、普通、低档3个档次各选一个实验样品,测定了它们的傅立叶红外光谱图。结果表明,同类茶叶在3 000~2 800 cm-1、1 700~1 500 cm-1、1 500~1 200 cm-1、1 200~1 000 cm-1和900~400 cm-1区域有固定的特征谱带。茶叶品质的差异导致这些特征谱带出现波数、强度、形状的明显差异,为茶叶品质的鉴别提供了较可靠的依据。邓月峨等[47]把FTIR方法用于白酒的区分及

真伪鉴定。分析研究了剑南春、贵州茅台及假贵州茅台白酒样品的红外光谱图。结果显示,不同香型白酒的冰冻干燥物在一维谱和二阶导数谱上均具有明显的指纹特征。真、假茅台酒干燥物的一维谱差异明显。该方法简便、快速,可直观地评价白酒产品的品质与真伪。

FTIR技术也可以用于海产品的品质鉴别。姜波等[48]利用FTIR快速鉴别海参质量,通过比较优质海参(在水中浸泡时不产生碎肉)和劣质海参(在水中浸泡时变成碎肉)的红外光谱图,显示优质海参与劣质海参红外特征吸收峰的波数位置相同、峰型相似,但劣质海参的吸收强度要比优质海参低得多。因此利用红外光谱图吸收峰的强度可快速鉴别海参的质量。郭西华等[49]利用FTIR进行螺旋藻的分析鉴别,对同一产地的螺旋藻粉剂、胶囊、片剂以及不同产地的螺旋藻粉进行对比分析。螺旋藻中的蛋白质、多糖等主要营养成分具有明显的红外指纹特征,不同产地的螺旋藻粉蛋白质和多糖等含量差异较大,红外光谱差异较显著。实验表明,该方法简便、快速,可用于螺旋藻的分析鉴别并可直观的评价螺旋藻的品质优劣。

此外有研究表明利用FTIR技术对纤维、纺织品进行定性分析,克服了以往方法存在的操作繁琐、准确率低、测试时间长的缺点,缩短了分析流程,降低了工作强度,实现了准确、快速检测[50]。FTIR还可以用于火药领域的研究[51]。 4 在临床医学方面的应用

李红等[52]在文章中综述了FTIR在人体科学中的应用,阐述FTIR在生物大分子中的吸收峰位、振动方式,介绍FTIR目前在临床医学和运动医学方面的可行性研究,为从分子角度研究和预防疾病、创伤提供了重要依据。文中指出FTIR技术在生物样品研究中还具有以下几个优点:①能在分子水平上直接了解所研究分子或体系的结构,得到基因生物功能信息,新化学键的形成及类型以及环境对生物样品的影响;②红外光谱样品三态均可,用量少,不破坏样品结构,既可研究样品的表面结构,又可研究样品的整体结构;③经过计算机数据处理,水的吸收峰从样品谱中扣

除,重叠的峰经过傅立叶去卷积可分开,傅立叶去卷积技术是从重叠谱带中获取隐含信息(结构,含量)的有效方法。FTIR的发展实现了由化学领域发展到分子生物学和临床医学研究领域,从离体分析发展到在体无损分析。FITR技术以未损伤细胞的FTIR光谱的特殊指纹区为基础,光谱反映的是整个细胞组成分子的振动特征,即蛋白质、核酸等物质的特征,因此可以区分生化信息上的差别。

高体玉等[53]报道了应用FTIR技术对白血病骨髓血红细胞的研究和对宫颈脱落细胞的研究,结果显示FTIR对宫颈病变的早期诊断具有一定的应用价值,可望成为宫颈病变普查的重要手段[54]。丁平田等[55]应用衰减全反射傅立叶红外光谱(ATR-FTIR)为检测手段研究了两种皮肤渗透促进剂的作用机理,通过测定人体在体皮肤表面不同深度角质层的—CH2伸缩振动峰的波数位移和角质层中脂质的分布来考察两种常用皮肤渗透促进剂油酸(OA)和月桂氮卓酮(Azone)对角质层固有脂质的影响。研究显示OA和Azone均与人体整个角质层中细胞间的脂质发生作用,使得脂质侧桩的无序性变大,导致了流动性的增大,进而减少了药物透皮吸收的阻力。杨姣兰和罗添[56]在文章中综述了FTIR技术在预防医学领域的应用。 5 在微生物研究方面的应用

传统的微生物分类及鉴别方法是应用显微镜法、生化法、生理学法及其相结合的方法。这些方法虽然有效,但操作复杂、费时费力,有时结果的准确度也不十分理想,更重要的是这种方法难以实现自动化及计算机化。FTIR分辨率高,不仅能提供分子基团特征的振动吸收谱带,而且能敏锐地探测分子基团及其周围环境的变化。因此通过测定完整细胞的FTIR 谱可获得细胞的组成及其生物大分子结构的信息,用于鉴别细胞种类和细胞的状态。慈云祥等[57]报道了利用FTIR对几种微生物的红外光谱进行了研究,在获得了分辨率高、重现性好的微生物红外谱图的基础上,确定了微生物红外谱图的分析灵敏区,并对此区域内的主要吸收峰进行了辨别及归属,找出不同微生物间的差异性。

FTIR结合多元统计方法应用于微生物的快速鉴定及分类是近几年发展起来的一门新型技术。聂明等[58]用FTIR研究了镰刀菌属5种6株镰刀菌。在获得分辨率高、重现性好的镰刀菌全细胞组分的红外谱图基础上,分析了主要吸收峰的归属,确定了镰刀菌红外谱图3 000~2 800 cm-1、1 800~1 600 cm-1与指纹区3个分析灵敏区。根据分析灵敏区的差异性区分了不同种的镰刀菌,并在此基础上进行了系统聚类分析并对镰刀菌种间进化亲缘关系进行了比较。结果表明,可根据光谱峰位、峰值及吸收强度比鉴别镰刀菌,而系统聚类分析方法能更科学合理地鉴别镰刀菌及呈现种间相似性程度,但不适合反映镰刀菌遗传亲缘关系。 6 在法庭证物分析方面的应用

红外光谱法是物质定性分析的重要方法,由于各种物质都有自己特异的红外吸收,因此FTIR已成为法庭科学领城进行比对分析的主要方法之一,广泛应用于刑事案件、交通肇事等有关物证分析,为侦察工作提供线索,为法庭审判提供佐证[59]。 在公安领域,红外显微系统主要应用于交通肇事案例的分析。而交通肇事的样品基本与汽车油漆有关,因此准确快捷地得到汽车油漆的红外光谱及交通肇事中受害人衣物上所蹭汽车油漆的光谱进行比较,成为判断和处理交通肇事案件的有利手段。 织物纤维是刑事案件中的常见样品,可以使用漫反射方式直接对织物进行红外分析。但是随着纺织工业的发展,复合纤维的使用日益广泛,一股线可能包含多种纤维,一根纤维也可能是包芯结构,漫反射方式常不能准确地反映织物的结构。目前通常将织物置于立体显微镜下,小心地提取织物中的各种纤维,提取的纤维样品经金刚石池碾压后,在红外显微镜下用透射方式进行红外分析。塑料制品是刑事案件中常见的样品,通常用金刚石池对塑料微粒碾压,以透射方式得到红外光谱。对于较大的样品可以用DRS取样器取样,以漫反射方式进行红外检测。

在检察院系统,经常需要对文件上字迹或图案的油墨进行红外光谱的比对分析。分析方式有3种,即漫反射法、显微反射法和显微ATP法。

7 在地质科考方面的应用

显微傅立叶红外光谱(Micro-FTIR)是一项将显微镜观察技术与红外光谱测定技术相结合的新型微区分析方法,它已广泛应用于煤显微组分和源岩中干酪根化学结构的研究、有机质成熟度的确定、干酪根类型的划分以及油气母岩生油气潜力的评价中[60-69]。孙旭光等[70]应用显微红外光谱技术,对塔里木盆地侏罗纪煤中有代表性的3 种组分角质体、镜质体、丝质体在不同热模拟温度下的结构组成变化特征进行了研究。结果表明,角质体结构组成中含有较丰富的长链脂族结构,而芳香结构和含氧官能团的含量则相对较少;与此相反,丝质体结构组成中芳香烃占绝对优势,而脂族结构含量则很少;镜质体结构组成介于角质体和丝质体之间,含有较多的短链脂族结构和芳香结构。据此推断,角质体具有高的生烃潜力,是一种倾油组分;镜质体生烃潜力中等,是一种倾气组分,但也可以生成一定数量的液态烃;丝质体生烃潜力很小,对煤成烃的贡献微不足道。另外,随热模拟温度的升高,3 种组分中的脂族结构和含氧官能团都呈现明显的由强到弱的变化,而芳香结构比较稳定,在整个生烃热演化过程中呈现芳环缩合度增加芳烃相对富集的趋势。由此说明,煤生烃过程主要是一种脂族结构和含氧基团不断脱落、芳香结构不断缩聚的过程。 8 在环境检测方面的应用

由于FTIR具有较强的鉴别能力、准确的测定结果和快速的响应功能,使其在环境科学中的应用逐渐普及,可应用于固体、水和大气环境的监测和研究[70,71]。例如用于土壤中未知化合物的鉴别[72]和有效磷的测定[73],用于水环境监测[74,75]和大气环境监测。还可用于环境化学研究,包括固体和土壤环境反应[76],水环境反应[77,78]和大气光化学反应[79-84]。另外在“反恐怖”、防“化学战争”和应急突发环境污染检测方面,FTIR也有所应用。

边归国[85]详细介绍了FTIR在大气环境监测中的应用情况,例如通过吸收、富集利用FTIR对气溶胶无机组成进行研究[86]。

开放式FTIR不必采样、样品前处理和实验室分析,可直接对环境和污染源进行无损、无干扰、无影响的连续测定以及温度、光谱辐射能量分布、不透明度和燃烧效率等化学计量参数的测定,还可以测定多组分的污染物及其输送、扩散和变化情况以及一定范围内污染物的总量。

开放式FTIR 通常分为主动式和被动式两种。主动式是在待测对象两端分别放置红外辐射光源和FTIR仪,以测量待测对象对红外辐射源发出的红外光的吸收光谱。主动式具有较高的灵敏度、受背景影响较小的特点。被动式是用FTIR仪直接遥测待测对象自身辐射的红外光谱,此法比较方便,可以进行流动测定。另外还可分为吸收光谱法和发射光谱法。吸收光谱法又分为双端法和单端法,双端法就是将待测对象置于光谱仪和装配Dall-Krikham光源准直镜的石英碘钨灯之间,测量待测对象中各组分对石英碘钨灯的红外光谱透射率。单端法是以太阳光为参比光源,先将光谱仪的接收望远镜通过跟踪反光镜,对准烟囱烟羽附近的无污染的天空,测量太阳光辐射,然后再对准烟羽,测量待测对象对太阳辐射的吸收,并获得光谱透射率。发射光谱法是以没有被污染的大气单光束发射光谱作为背景,然后测定红外光源的单光束光谱,再除以仪器响应函数,就可得到红外源的光谱辐射能量,并计算求得待测对象的发射率。为了适应野外使用和防止潮解,干涉仪的分束器和望远镜镜片均使用Zn-Se材料。在光谱仪内安装了He-Ne瞄准激光器,以便进行远距离测定。所产生的632.99 nm的红色光束,顺着光学系统的光轴,经过光阑和接收望远镜,对准待测目标射出。为了提高检测的灵敏度,检测器采用低温液氮冷却的MCT检测器,测量波段为中红外光谱区。

目前,FTIR技术与遥感监测技术相结合,已经成为大气环境污染监测领域的一项高新技术,具有其它方法不可比拟的优点,如灵敏度高、分辨率高、多组分的实时、快速监测等[87]。胡兰萍等[88]介绍了遥感傅立叶变换红外光谱法(RS-FTIR)在大气有毒挥发性有机化合物(VOCS)的定性、定量测定和遥感实时动态监测方面的研

究。

9 在气体成分量分析方面的应用

FTIR技术如今主要应用于固体和液体样品的分析检测,当使用特定的气体样品池时,它也可以用于气体样品的分析检验。除了用于大气环境的监测外,FTIR也可以用于其它气体的检测分析。如王乃岩等[89]介绍了FTIR在烟幕测试中的应用;高建波[90]等报道了利用FTIR进行废气的检测;吴章[91]使用FTIR技术测试了压缩空气中油的含量;刘先勇等[92]利用FTIR实现在线溶解气体的分析。

FTIR是目前气体浓度检测最为理想的手段之一[93]。我国在FTIR用于气体分析的研究报道,主要集中在大气中的痕量污染组分[94,95]和有毒气体分析[96]以及定量分析方法的研究[97,98],而对于红外光谱法用于纯气中杂质的定性、定量分析的研究和应用却鲜有报道,笔者曾研究了利用FTIR技术对一氧化氮纯气中的杂质进行定性鉴别和定量分析[68]。 10 与其它分离手段的联用研究

FTIR与其它分离手段联用后,在化合物定性、反应产物分析以及反应机理研究等方面有更加广泛的应用[99]。例如在食品及药物研究应用方面,Roach等[100]利用GC-FTIR成功地确定共扼亚麻酸同分异构体的双键结构。Praisler等[101]用该技术检测药物中是否含有刺激物和幻觉剂等污染物质。在挥发油、香精香料等天然产物分析方面,钟山等[102] 利用GC-FTIR技术分析核仁油的组成,得出多个组分的纯化合物气相红外光谱图,定性其中多种物质。在燃料分析中,GC-FTIR联用技术能较好地分离鉴定化石燃料中芳烃馏分-三甲基菲(TMP)和二甲萘(DMN)等几何异构体。实践表明,该技术在有机地球化学研究中具有广阔的应用前景,尤其对化石燃料中芳香化合物的挖掘有着不可替代的作用[103]。在环境污染物分析方面,GC-FTIR用于测定石油化工废水中的挥发性有机物[104]。在农残检测方面,GC-FTIR技术可用于进口大米的倍硫磷农残检测[105]。谢宝汉等[106]将GC-

FTIR技术用于化学反应催化机理方面的研究。李凤华等[107]在其论文中介绍了GC-FTIR联用技术在现代中药研究中的应用。 11 结语

目前FTIR已向全功能型仪器方向发展,除自身光学干涉仪的特殊性能发展外,在联机技术、全功能附件、计算机软件功能等方面共同构成了对分析对象从微量到常量,从固、液、气样品到不破坏样品分析,从表面到断层、从静态到瞬间等均可进行分析。FTIR技术已经成为当前分析化学学科的一个重要手段,在众多领域都有着广泛的应用。相信随着硬件的不断发展和应用技术的不断创新,FTIR技术在不久的将来会发挥出更大的作用。 参 考 文 献

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